高壓高溫甲烷-空氣混合物爆炸極限試驗(yàn)

任韶然, 黃麗娟, 張 亮, 王 煜, 裴樹峰, 魏 勇, 肖 毓, 陳 矗

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國石油吐哈油田公司勘探開發(fā)研究院,新疆吐魯番 838200)

高壓注空氣提高采收率工藝作為一種二次或三次采油技術(shù)在中輕質(zhì)油藏中具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2],但油田管理和工程技術(shù)人員對(duì)注空氣過程中的爆炸風(fēng)險(xiǎn)擔(dān)心有余[3-6]。爆炸發(fā)生的3個(gè)條件包括可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)在爆炸極限內(nèi)、充足的氧氣和能量足夠高的點(diǎn)火源[7],高壓注氣過程發(fā)生爆炸的主要風(fēng)險(xiǎn)常見于注入井和生產(chǎn)井,油藏中的天然氣組分侵入注入井中,或者注入空氣中的氧氣未完全消耗而發(fā)生氣竄進(jìn)入到生產(chǎn)井中都會(huì)造成爆炸事故。國內(nèi)外針對(duì)甲烷/天然氣的爆炸極限研究多集中于小于2 MPa的初始?jí)毫?缺少高壓高溫條件下的爆炸試驗(yàn)數(shù)據(jù),但壓力和溫度對(duì)可燃?xì)獾谋O限有重要的影響[8-10],關(guān)系到天然氣的安全開采和應(yīng)用。研究甲烷或天然氣在高壓高溫下的爆炸極限是高壓注空氣安全生產(chǎn)的關(guān)鍵,同時(shí)在天然氣內(nèi)燃機(jī)設(shè)計(jì)和防爆安全中,甲烷的爆炸特性和爆炸極限數(shù)據(jù)也是必不可少的。筆者結(jié)合油田現(xiàn)場(chǎng)注空氣工況,進(jìn)行高壓高溫條件下(0.1～20 MPa, 25～100 ℃)的甲烷爆炸極限試驗(yàn),研究壓力和溫度對(duì)爆炸極限的影響規(guī)律,建立高壓高溫爆炸極限和臨界氧含量的預(yù)測(cè)模型。

1 爆炸試驗(yàn)裝置和方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由高壓高溫反應(yīng)釜、高能點(diǎn)火系統(tǒng)、氣瓶、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、真空泵和壓縮機(jī)系統(tǒng)組成,如圖1所示。其中反應(yīng)釜容積645 mL,內(nèi)腔有效長度362 mm,內(nèi)徑50 mm,壁厚32.5 mm,可以忽略壁面淬火的影響[11-12]。爆炸容器最大可以承受160 MPa的極限壓力,遠(yuǎn)高于試驗(yàn)中產(chǎn)生的峰值爆炸壓力,保證了試驗(yàn)過程的安全。關(guān)于爆炸試驗(yàn)中使用的點(diǎn)火源,Zabetakis[13]指出,電火花作為點(diǎn)火源有時(shí)可能缺少能量,在之前的試驗(yàn)中采用10 J的汽車引擎電火花點(diǎn)火,結(jié)果證明在大于5 MPa時(shí)不能產(chǎn)生擊穿空氣的電火花[14],而高能量的鎢絲點(diǎn)火方式在很多可燃?xì)獗ㄔ囼?yàn)中得到應(yīng)用[15-16]。本試驗(yàn)采用24 V和400 W的直流點(diǎn)火器,點(diǎn)火是通過加熱一根直徑1.2 mm的螺旋鎢絲實(shí)現(xiàn)的,點(diǎn)火鎢絲置于容器的一端,火焰水平傳播,可以模擬油田井筒或天然氣內(nèi)燃機(jī)等管狀空間發(fā)生的爆炸,鎢絲通過電極連接到外部,內(nèi)電極間距為1.688 cm,當(dāng)鎢絲的電阻為1 Ω時(shí),點(diǎn)火系統(tǒng)能在6 s內(nèi)釋放約3 400 J的能量,遠(yuǎn)大于任何一種火花點(diǎn)火系統(tǒng),鎢絲提供的能量足以克服甲烷的最小點(diǎn)火能量[17-18]。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental set up

試驗(yàn)中用到的氣體全部由中國青島天源氣體制造公司提供,氣體純度及儀器精度:甲烷、空氣中的氧氣、空氣中的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)分別為99.99%、21%、79%,氣相色譜(450-GC)精度為500×10-6,壓力傳感器精度為0.01 MPa,溫度傳感器精度為0.1 ℃。

1.2 試驗(yàn)方法

高壓高溫甲烷-空氣混合物的爆炸試驗(yàn)步驟如下:

(1)在試驗(yàn)開始前,首先檢查管線和閥門的氣密性,再對(duì)反應(yīng)釜抽真空,并用首先注入的空氣沖洗溶器兩次。

(2)通過烘箱加熱反應(yīng)釜至溫度達(dá)到試驗(yàn)溫度,根據(jù)考慮壓縮因子z[19]的氣體狀態(tài)方程利用道爾頓氣體分壓定律計(jì)算混合氣體中甲烷和空氣的體積分?jǐn)?shù),按照混合比和壓力注入甲烷和空氣,爆炸下限處為甲烷注入空氣,爆炸上限處為空氣注入甲烷。等待20 min以上確保甲烷和空氣混合物點(diǎn)火前在爆炸容器中處于均勻平衡狀態(tài)[20]。

(3)對(duì)配置好的混合氣體取樣進(jìn)行氣體色譜檢測(cè),減小配氣誤差。

(4)加熱鎢絲點(diǎn)火,同時(shí)壓力傳感器和溫度傳感器分別記錄爆炸峰值壓力和試驗(yàn)溫度。

試驗(yàn)中采用逐步逼近法測(cè)試爆炸的上、下限,爆炸極限值采用爆炸點(diǎn)和不爆炸點(diǎn)的平均值。爆炸上限是指爆炸點(diǎn)的可燃?xì)庾罡唧w積分?jǐn)?shù)和不爆炸點(diǎn)的可燃?xì)庾畹腕w積分?jǐn)?shù)之間的平均值;爆炸下限是指爆炸點(diǎn)的可燃?xì)庾畹腕w積分?jǐn)?shù)和不爆炸點(diǎn)的可燃?xì)庾罡唧w積分?jǐn)?shù)之間的平均值[21]。每個(gè)試驗(yàn)的體積分?jǐn)?shù)配比重復(fù)兩次以上,以確保數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

爆炸下限處,當(dāng)|Cgn+Clf|<0.1%時(shí):

Lp,T=(Cgn+Clf)/2.

(1)

爆炸上限處,當(dāng)|Cgf+Cln|<1%時(shí):

Up,T=(Cgf+Cln)/2.

(2)

式中,Lp,T和Up,T分別為溫度T(℃)和壓力p(MPa)時(shí)的甲烷爆炸下限和爆炸上限,%;Cgn和Cln分別為不爆炸混合物中甲烷的最大和最小體積分?jǐn)?shù),%;Cgf和Clf分別為爆炸混合物中甲烷的最大和最小體積分?jǐn)?shù),%。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 爆炸極限試驗(yàn)

爆炸極限是可燃物的一種物理化學(xué)屬性,與化合物的熱值相關(guān),熱值越大爆炸下限越低。爆炸下限指的是一定體積分?jǐn)?shù)的可燃物在引爆點(diǎn)與足夠的氧氣發(fā)生反應(yīng),其生成的熱量能夠補(bǔ)償向引爆點(diǎn)周圍的熱損失,并使反應(yīng)向周圍擴(kuò)散形成連鎖反應(yīng)即爆炸,這個(gè)臨界可燃物體積分?jǐn)?shù)即為其爆炸下限。超過爆炸上限不會(huì)爆炸的原因是可燃物體積分?jǐn)?shù)太高,熱損失大,反應(yīng)熱不足以促使形成連鎖反應(yīng)。爆炸極限需要通過試驗(yàn)測(cè)試,但與壓力、溫度、爆炸容器大小、點(diǎn)火能量、點(diǎn)火器位置等有關(guān),有一些標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[22]。除壓力、溫度影響較大以外,其他因素的影響較小,因此重點(diǎn)研究初始?jí)毫蜏囟葘?duì)甲烷爆炸極限的影響。

2.1.1 壓力影響

當(dāng)甲烷-空氣混合物處于高壓時(shí),氣體分子間的距離被壓縮,恒定容積內(nèi)的活化分子數(shù)增加,碰撞概率增加,分子間傳熱和化學(xué)反應(yīng)相對(duì)容易,燃燒熱增加而熱損失明顯降低。0.1～20 MPa、25～100 ℃條件下甲烷的爆炸上、下限隨壓力的變化如圖2所示。從圖2中可以看出,在高壓下甲烷的爆炸上限隨著壓力的增加而呈對(duì)數(shù)關(guān)系地增加,爆炸下限呈對(duì)數(shù)下降,甲烷的爆炸極限范圍相比低壓下大幅度變寬。

圖2 0.1～20 MPa、25～100 ℃條件下甲烷的爆炸上、下限隨壓力的變化Fig.2 Variation of upper explosion limit and lower explosion limit of methane with pressure in air at initial pressure from 0.1 to 20 MPa and initial temperature from 25 to 100 ℃

2.1.2 溫度影響

當(dāng)溫度升高時(shí),氣體分子的動(dòng)能增加,分子熱運(yùn)動(dòng)更劇烈,碰撞更頻繁,恒定容積內(nèi)能夠參與反應(yīng)的活化基團(tuán)增加。5～20 MPa、25～100 ℃條件下甲烷的爆炸上、下限隨溫度的變化如圖3所示。溫度對(duì)甲烷的爆炸極限有重要影響,爆炸極限與溫度呈線性關(guān)系,隨著溫度的增加,爆炸上限顯著升高,爆炸下限降低,甲烷的爆炸極限范圍相應(yīng)變寬。

根據(jù)GB-T 12474-2008標(biāo)準(zhǔn)(空氣中可燃?xì)怏w爆炸極限測(cè)定方法)[22],試驗(yàn)中爆炸上限和下限處按照逐步逼近法點(diǎn)火試爆的體積分?jǐn)?shù)步長分別為1%和0.1%,同時(shí)考慮壓力測(cè)試、氣體壓縮因子對(duì)爆炸極限計(jì)算結(jié)果的影響,爆炸上限和下限處甲烷體積分?jǐn)?shù)測(cè)試的誤差分別為0.5%和0.05%。

2.1.3 爆炸峰值壓力及氣體組分變化

甲烷和空氣混合物在常溫高壓下爆炸極限處的峰值爆炸壓力如圖4所示。顯然,爆炸峰值壓力隨著初始?jí)毫Φ纳叨?在較高的初始?jí)毫ο麓嬖诟嗟目扇細(xì)怏w可以參與爆炸反應(yīng),在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生較大的熱量,高壓下所具有的爆炸能量和破壞性更大。此外爆炸下限處可燃?xì)怏w不足,爆炸風(fēng)險(xiǎn)不大,爆炸后的峰值壓力普遍低于爆炸上限處。

爆炸反應(yīng)前后氣體組分發(fā)生了變化,產(chǎn)生了CO2和少量的CO。當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)在爆炸下限附近時(shí),過量的氧氣讓甲烷能夠充分燃燒。因此反應(yīng)產(chǎn)物中的CO可以忽略不計(jì),主要是CO2。然而,甲烷在爆炸上限附近燃燒時(shí)燃料過量而氧氣不足,反應(yīng)不充分,一部分可燃?xì)怏w發(fā)生不完全燃燒,CO含量較高(25 ℃、20 MPa時(shí)可達(dá)3.73%)。

圖3 5～20 MPa、25～100 ℃條件下甲烷的爆炸上、下限隨溫度的變化Fig.3 Variation of upper explosion limit and lower explosion limit of methane with temperature in air at initial pressure from 5 to 20 MPa and initial temperature from 25 to 100 ℃

圖4 25 ℃、0.1～20 MPa爆炸極限點(diǎn)處甲烷-空氣混合物的峰值爆炸壓力與初始?jí)毫Ρ戎礔ig.4 Ratio of peak explosion pressure to initial pressure of methane-air mixtures at near explosion points with initial pressure ranging from 0.1 to 20 MPa and initial temperature at 25 ℃

2.2 高壓高溫甲烷爆炸極限模型

2.2.1 高壓高溫爆炸上、下限預(yù)測(cè)模型

基于高壓高溫的甲烷-空氣爆炸試驗(yàn)數(shù)據(jù),得到爆炸極限對(duì)數(shù)回歸公式,爆炸下限、上限的回歸系數(shù)分別為0.992 8和 0.991 4,反映出較好的擬合結(jié)果,爆炸極限對(duì)數(shù)回歸公式為

Lp,T=(L0-0.336 1(lnp+2.281))(1-0.944 5/ΔH(T-25)),

(3)

Up,T=(U0+7.554(lnp+2.135))(1+2.083 6/

ΔH(T-25)).

(4)

式中,L0和U0分別為25 ℃、0.1 MPa時(shí)甲烷的爆炸下限(4.95%)和爆炸上限(15.51%);p為初始?jí)毫?MPa;T為初始溫度,℃;H為甲烷常溫常壓下的燃燒熱(802.3 kJ/mol)[9]。

甲烷在25 ℃、0.1 MPa下的爆炸極限為4.95%～15.51%,理論臨界氧含量為9.90%;在100 ℃、 20 MPa下的爆炸極限為2.87%～64.40%,爆炸所需的理論臨界氧含量降低至5.74%。

2.2.2 甲烷爆炸的理論臨界氧含量模型

氧氣作為爆炸中的助燃劑可被視為安全防爆的重要參數(shù),當(dāng)甲烷在爆炸極限范圍內(nèi),臨界氧含量是甲烷-空氣混合物爆炸所需的最低氧氣體積分?jǐn)?shù)。甲烷在空氣中的體積分?jǐn)?shù)處于爆炸下限附近時(shí),氧氣是充足的屬于富氧狀態(tài),但爆炸反應(yīng)所需要的最低理論臨界氧含量可以按照可燃?xì)怏w爆炸下限處完全燃燒所需的氧氣體積分?jǐn)?shù)計(jì)算:

(5)

(6)

式中,n和m分別為烷烴氣體中的C原子和H原子數(shù);CO2為理論臨界氧含量,%。

對(duì)甲烷來說,一個(gè)甲烷分子需要2個(gè)氧氣分子才能產(chǎn)生完全燃燒反應(yīng),但氧氣體積分?jǐn)?shù)越高,反應(yīng)越容易進(jìn)行,爆炸燃燒越完全,一般發(fā)動(dòng)機(jī)都采用過氧燃燒的方法,提高熱效率。甲烷爆炸所需的實(shí)際臨界氧含量也可以通過試驗(yàn)測(cè)試,但比較復(fù)雜,需要添加額外的N2或采用減氧空氣,且影響因素較大,存在誤差。文獻(xiàn)[6]中測(cè)試過常溫常壓下甲烷爆炸的臨界氧含量為 11.7%,理論值為10%。臨界氧含量的理論值與實(shí)測(cè)值的差別被稱為點(diǎn)火系數(shù)影響,一般高能量引爆源測(cè)試的臨界氧含量低一些,所以取其理論值,對(duì)油田現(xiàn)場(chǎng)注空氣工藝相對(duì)安全。如圖5所示,高壓下甲烷-空氣混合物的理論臨界氧含量逐漸降低,且與初始?jí)毫Τ蕦?duì)數(shù)關(guān)系,發(fā)生爆炸所需的氧含量減少意味著更大的爆炸隱患,在注空氣采油過程中對(duì)各個(gè)環(huán)節(jié)(空氣注入系統(tǒng)、注入井、生產(chǎn)井、地面集輸系統(tǒng))的安全氧含量的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)將更為嚴(yán)格。在油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用注空氣工藝提高采收率時(shí)氧含量應(yīng)該滿足高壓高溫下安全防爆的要求。減氧空氣在大港等油田得到了應(yīng)用,目前減氧指標(biāo)為8%,不但能防止爆炸,而且能有效降低氧腐蝕。

圖5 0.1～20 MPa、25～100 ℃條件下甲烷-空氣混合物的理論臨界氧含量Fig.5 Theoretical critical oxygen volume fraction of methane-air mixtures at initial pressure from 0.1 to 20 MPa and initial temperature from 25 to 100 ℃

3 結(jié) 論

(1)在壓力為0.1～20 MPa、溫度為25～100 ℃的條件下,甲烷的爆炸極限為2.87%～64.40%。在所研究的壓力和溫度范圍內(nèi),隨著壓力的增加,爆炸上限和爆炸下限分別呈對(duì)數(shù)增加和減小趨勢(shì);隨著溫度的升高,爆炸下限逐漸下降,爆炸上限顯著上升,在25～100 ℃條件下線性地隨溫度變化。

(2)爆炸的峰值壓力隨初始?jí)毫Φ脑龃蠖龃?且上限處的峰值爆炸壓力高于下限。當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)接近爆炸下限時(shí),氧氣和燃燒反應(yīng)充足,爆炸后的氣體中的CO可以忽略不計(jì),主要是CO2,但在爆炸上限附近,甲烷燃燒所需的氧氣量不足,燃燒反應(yīng)不充分,爆炸后出現(xiàn)更多的CO。

(3)基于室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果建立的高溫高壓下的爆炸極限預(yù)測(cè)模型,可以預(yù)測(cè)不同壓力、溫度條件下的甲烷爆炸極限。高壓下臨界氧含量隨著初始?jí)毫Φ纳叨档?并呈對(duì)數(shù)關(guān)系降低,發(fā)生爆炸所需的氧含量減少意味著存在更大的爆炸隱患。