合成條件對高嶺土微球原位晶化NaY分子篩的影響

熊曉云 ，魏昭成 ，王久江 ，高雄厚 ，趙紅娟 ，胡清勛

（1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州石化公司催化劑廠）

催化裂化是中國原油二次加工的主要手段，生產了中國70%的汽油，催化裂化催化劑是催化裂化的核心技術。催化裂化催化劑主要分兩種類型，半合成催化劑和原位晶化型催化劑。原位晶化型催化劑最早報道于20世紀70年代［1］，其通過首先制備高嶺土微球，隨后在微球上原位生長Y型分子篩得到。原位晶化型催化劑憑借中大孔結構發(fā)達，強重油轉化能力，高抗重金屬污染等特點，受到了國內外的廣泛關注［2-7］。中國石油蘭州石化公司催化劑廠是中國最早開展原位晶化型催化劑研究的企業(yè)，與中國石油蘭州化工研究中心聯合研發(fā)的LB系列催化劑在國內外進行了廣泛的工業(yè)應用［8-9］。Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，適當提高原位晶化高嶺土微球中Y型分子篩結晶度，是制備高性能的原位晶化型催化劑的重要方向之一。雖然提高原位晶化微球Y型分子篩結晶度有一些報道，但大部分研究都未同時涉及到催化劑強度、晶化固液比和Y型分子篩硅鋁比問題［10-11］。催化劑強度是催化劑主要指標，是影響催化裝置長周期運行重要因素，只有在保證催化劑強度的基礎上提高高嶺土微球結晶度才有意義；晶化固液比影響到工業(yè)生產效率，過低的固液比將增加生產成本；而硅鋁比是影響Y型分子篩穩(wěn)定性的重要因素。本研究以工業(yè)高溫焙燒高嶺土微球（高土球）和偏高嶺土微球（偏土球）為原料，詳細研究了合成過程中堿硅物質的量比、固液質量比、m（偏土球）/m（高土球）、外加固體硅源對原位晶化Y型分子篩結晶度、硅鋁物質的量比及產物強度的影響，在較高固液比條件下獲得了具有高結晶度、較高硅鋁比和良好強度的原位晶化產物。

1 實驗部分

1.1 原位晶化NaY沸石產物的制備

原料：高溫焙燒高嶺土微球、偏高嶺土微球、水玻璃、NaY沸石導向劑、氫氧化鈉（分析純）、白炭黑。

將水玻璃、NaY沸石導向劑、氫氧化鈉溶液混合攪拌均勻，隨后向其中加入高土球或高、偏土混合微球，攪拌均勻后轉入聚四氟乙烯反應釜，在95℃烘箱內晶化24 h，隨后通過沉降法，即通過高嶺土微球原位晶化產物和晶化細粉在水中的不同沉降速度進行分離，在多次沉降傾倒上層晶化細粉渾濁液后，對高嶺土微球原位晶化產物進行過濾、洗滌、干燥，得到原位晶化NaY沸石產物。

1.2 理化性質表征

原位晶化NaY沸石產物的物相、結晶度采用D/Max-3C XRD衍射儀進行表征，結晶度采用Y型分子篩在2θ為22～24.5°的衍射峰高度進行限定。硅鋁比的測定以硅粉作為內標參照物，采用（555）衍射峰根據Breck-Flanigen公式計算Y型沸石的硅鋁比。催化劑磨損指數采用MS-C型磨損指數分析儀測定。

2 實驗結果及討論

2.1 固液比的影響

高嶺土微球原位晶化過程中土源對原位晶化Y型分子篩的結晶度和晶化產物的強度均有影響。張永明等［12］研究顯示，采用有序性低的高嶺土為原料制備的原位晶化催化劑，雖然NaY沸石含量高，但強度差。為消除土源的影響，改善催化劑強度，本研究中均采用工業(yè)高、偏土球。

固液比是工業(yè)上原位晶化體系需考慮的一個重要因素，直接影響到單釜產率，過低的單釜產率將帶來成本的大幅提升。以高土球為土源，詳細考察了晶化固液比對產物結晶度和強度的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，當固液比為0.74時，產物結晶度很低，僅為4%。隨著固液比的逐漸降低，產物結晶度逐漸增加，當固液比分別為0.64、0.55時，產物結晶度分別為13%和18%。當合成固液比為0.46時，產物具有最高的Y型分子篩含量，結晶度為26%。進一步降低固液比，產物結晶度變化不大。從原位晶化產物的強度來看，隨著固液比的降低，產物的強度逐漸下降。當固液比為0.55時，晶化產物磨損指數為0.9%；當固液比降低到0.46時，磨損指數上升到3.2%；固液比繼續(xù)降低到0.37，磨損指數上升到3.8%。因此，雖然固液比為0.46時能獲得結晶度為26%的晶化產物，但此時晶化微球的磨損指數為3.2%，強度較差。圖2顯示，不同固液比制備的原位晶化產物，Y型沸石的硅鋁比隨固液比的下降也呈現下降趨勢。當固液比為0.55時，產物NaY分子篩的硅鋁比為4.9；固液比下降到0.46時，硅鋁比下降到4.5；固液比進一步下降到0.37，硅鋁比為4.3。

圖1 固液比對產物結晶度及強度的影響

圖2 固液比對產物硅鋁比的影響

2.2 堿硅比的影響

在硅鋁沸石的合成中，堿硅比的升高會增加溶液的過飽和度，并影響硅鋁酸根陰離子在溶液中的聚合態(tài)分布，從而影響沸石成核和晶化過程。堿硅比升高可縮短成核時間，加快晶化速度，降低產率。圖3給出了高土球原位晶化Y型沸石中，堿硅比對Y型分子篩含量的影響。從圖3看出，隨著體系堿硅比的增加，原位晶化產物的Y型分子篩含量不斷增加。當堿硅比為0.19時，結晶度僅為2%；堿硅比上升到0.24和0.30時，結晶度分別上升到8%和18%；進一步增加堿硅比到0.40，Y型分子篩結晶度上升到24%。從圖3還可以看出，雖然Y型分子篩結晶度不斷上升，晶化微球強度卻是不斷下降的。當堿硅比在0.30時，晶化微球磨損指數為1.1%；堿度上升到0.35后，微球磨損指數上升到2.9%；進一步增加堿硅比到0.40，磨損指數上升到3.5%。圖4給出了隨堿硅比的變化，晶化產物中Y型分子篩硅鋁比的變化。圖4顯示，隨堿硅比的增加，產物中Y型分子篩的硅鋁比逐漸下降。當堿硅比從0.30分別上升到0.35和0.40時，產物中Y型分子篩硅鋁比從4.9分別下降到4.6和4.4。因此，增加堿硅比雖然能一定范圍內增加Y型分子篩結晶度，但產物強度和硅鋁比均下降，原位晶化過程中堿度應控制在合適范圍。

圖3 堿硅比對產物結晶度及強度的影響

圖4 堿硅比對產物硅鋁比的影響

2.3 高、偏土球質量比的影響

由于高嶺土的相對惰性，采用高嶺土原位晶化沸石分子篩時，一般要先對高嶺土進行高溫活化處理，使其分別轉化為偏高嶺土（偏土）和高溫焙燒高嶺土（高土）。偏土具有較高含量的活性鋁，而活性硅很少；高土具有較高含量的活性硅，但缺乏活性鋁。從固液比、堿硅比對高土球的晶化影響可以看出，直接采用高土球進行晶化，由于缺乏活性鋁源，產物的結晶度相對較低。因此，采用高、偏土混合微球進一步進行了原位晶化Y型沸石研究（見圖5和圖6）。圖5分別給出了采用純高土球（固液比=0.55），m（偏土球）∶m（高土球）=1∶4（固液比=0.40），m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3（固液比=0.40）所制備的晶化產物微球中Y型分子篩的含量變化。引入偏土后，晶化固液比有所下降，從純高土的0.55下降到0.40。當用純高土時，產物結晶度為18%。當采用m（偏土球）∶m（高土球）=1∶4合成時，產物結晶度增加明顯，上升到28%。這是由于偏土引入后增加了合成所需的活性鋁含量，導致產物結晶度上升。而當進一步增加偏土球的比例至m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3 時，晶化產物的結晶度仍為28%，并沒有進一步增長。從圖5還可以看出，本研究中通過高、偏土球混合晶化得到的微球產物均具有良好的抗磨損指數，磨損指數均在1.5%以下。圖6顯示，雖然偏土球增加，高土球中的活性鋁源增加，但通過調變反應配比后得到的產物微球中Y型分子篩硅鋁比均在4.7以上，符合工業(yè)應用要求。

圖5 偏土球與高土球質量比對產物結晶度及強度的影響

圖6 偏土球與高土球質量比對硅鋁比的影響

2.4 外加硅源的影響

通過高、偏土球混合晶化得到的高嶺土微球產物結晶度仍較低。因此，固定m（偏土球）∶m（高土球）=2∶3，進一步研究了向合成體系中引入部分外加硅源，考察對高、偏土球混合晶化的影響（見圖7、圖8）。采用白炭黑作為外加硅源。因原位晶化中目的產品是微球晶化產物，且白炭黑加入后快速形成凝膠狀，本文在計算固液比時，白炭黑計入液相。白炭黑按白炭黑與偏土球的質量比分別為10%、20%和30%進行加入，相應固液比分別為0.39、0.39和0.38。從圖7看出，隨著外加白炭黑量的逐漸增加，原位晶化微球中Y型分子篩的結晶度逐漸增加。與不加白炭黑相比，當白炭黑的加入量為偏土球質量的10%時，產物結晶度從28%增加到31%；白炭黑進一步增加到偏土球質量的20%時，結晶度上升到35%；白炭黑進一步增加到偏土球質量的30%時，產物結晶度上升到37%，與不加白炭黑相比，結晶度增幅達32%。而且，從不同白炭黑的加入量來看，白炭黑的加入并沒有影響到催化劑的強度，不同加入量對應的晶化微球的磨損指數都在1.0%左右，可以滿足工業(yè)應用需求。從圖8微球晶化得到的NaY分子篩硅鋁比來看，雖然隨著白炭黑的增加，結晶度增加，但由于引入了外加活性硅源，NaY分子篩仍具有較高的硅鋁比，在4.7左右。

圖7 白炭黑的引入對產物結晶度及強度的影響

圖8 白炭黑的引入對硅鋁比的影響

3 結論

1）隨著合成固液比的下降，高溫焙燒高嶺土微球晶化產物中Y型分子篩結晶度逐漸增加，但Y型分子篩硅鋁比和晶化產物強度隨著固液比的下降而下降；2）適當提高堿硅比，可改善高溫焙燒高嶺土微球原位晶化Y型分子篩的結晶度，但當堿硅比從0.30上升到0.40時，雖然結晶度從18%上升到24%，但晶化產物強度下降（磨損指數由1.1%增加到3.5%），Y型分子篩硅鋁比從4.9下降到4.4；3）采用偏土球與高土球質量比1∶4混合晶化，產物結晶度從采用純高溫焙燒土球的18%上升到28%，且硅鋁比在4.7以上，進一步提高偏土球比例，晶化產物的Y型分子篩結晶度變化不大；4）采用偏土球與高土球質量比為2∶3混合晶化，并引入白炭黑作為部分硅源，在固液比為0.38時，可將微球產物中Y型分子篩結晶度從28%提高到37%，且產物強度高（磨損指數為0.9%），Y型分子篩硅鋁比可達4.7。