常壓鹽溶液-丁二酸轉(zhuǎn)晶體系中pH對(duì)α-CaSO4·0.5H2O 的影響

丁 峰 ，竇 焰 ，鄭之銀 ，劉 榮 ，崔 鵬

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽省可控化學(xué)與材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009；2.安徽六國化工股份有限公司）

磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，其堆放會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，脫水產(chǎn)物CaSO4·0.5H2O具有極大的應(yīng)用潛力［1］。 常壓鹽溶液法是制備 CaSO4·0.5H2O 的常用方法，將磷石膏置于鹽類溶液中反應(yīng)，不需壓力容器，具有常壓、溫度低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)［2］。目前，國內(nèi)外研究者對(duì)磷石膏制備α-CaSO4·0.5H2O的轉(zhuǎn)晶劑丁二酸進(jìn)行了研究。彭家惠等［3］采用常壓鹽溶液法制備α-CaSO4·0.5H2O，以脫硫石膏為原料，體系pH不變，發(fā)現(xiàn)添加丁二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)可得到長徑比為5∶1的α-CaSO4·0.5H2O；添加丁二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)長徑比為2∶1；添加丁二酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)可制得長徑比為1∶1的短柱狀α-CaSO4·0.5H2O。 沈卓賢等［4］采用由 CaCl2、MgCl2和 KCl組成的鹽溶液，鹽溶液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，在溫度為95℃、體系pH為7.3、丁二酸濃度為1.0×10-4mol/L的條件下，可以得到長度為90 μm、直徑為55 μm的α-CaSO4·0.5H2O。 劉紅霞等［1］采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氯化鈉鹽溶液，在反應(yīng)溫度為95℃、丁二酸摻量為0.03%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，可以得到長徑比約為 1∶1 的短柱狀 α-CaSO4·0.5H2O。 Y.Mi等［5］在硝酸鈣濃度為3.7 mol/L的溶液中，使用濃度為5.84 mmol/L的硫酸鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，可以得到長徑比為1.2∶1的α-CaSO4·0.5H2O。F.Li等［6］在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23.3%的水溶液中，使用摻量為0.45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，pH為2.3的條件下，可以得到長徑比為1∶1的短柱狀α-CaSO4·0.5H2O。前人研究發(fā)現(xiàn)pH對(duì)于丁二酸轉(zhuǎn)晶制備α-CaSO4·0.5H2O有較大影響。

本研究以工業(yè)磷石膏為原料，采用常壓鹽溶液法，以丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，將磷石膏轉(zhuǎn)晶制備α-CaSO4·0.5H2O，探究可制得 α-CaSO4·0.5H2O 的優(yōu)化工藝參數(shù)，以優(yōu)化的工藝參數(shù)制備α-CaSO4·0.5H2O，通過改變體系的pH來達(dá)到控制制備α-CaSO4·0.5H2O的目的，以獲取長徑比約為1∶1的短柱狀 α-CaSO4·0.5H2O。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料：實(shí)驗(yàn)用磷石膏為工業(yè)品，主要成分為CaSO4·2H2O。圖1為磷石膏的SEM圖。由圖1可見，其形貌為片狀四邊形，長邊尺寸為100～200 μm，短邊尺寸為 50～100 μm。

圖1 磷石膏的SEM圖

主要試劑：氯化鈉、丁二酸、氫氧化鈉、鹽酸，均為AR。

1.2 α-CaSO4·0.5H2O的制備

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氯化鈉鹽溶液為鹽溶液介質(zhì)，按1∶6的固液質(zhì)量比加入磷石膏原料，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的丁二酸作為轉(zhuǎn)晶劑，測得體系初始pH為2.3，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié) pH 依次為 6.0、7.0、8.0、9.0，控制反應(yīng)溫度恒定在103℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、攪拌器轉(zhuǎn)速為150 r/min，反應(yīng)結(jié)束后，快速過濾，用無水乙醇清洗，得到的產(chǎn)物在40℃烘干至恒重。

1.3 表征方法

微觀形貌采用JSM-6490LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測；晶型表征采用X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀；羧酸根檢測采用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀；元素結(jié)合能采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀測定；觀測晶體微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)采用JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，晶體表面元素分布通過EDS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓鹽溶液-丁二酸轉(zhuǎn)晶法工藝參數(shù)優(yōu)化

采用常壓鹽溶液-丁二酸轉(zhuǎn)晶法制備α-CaSO4·0.5H2O，以產(chǎn)物中α-CaSO4·0.5H2O的含量為目標(biāo)參數(shù)，采用反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、丁二酸摻量、氯化鈉濃度4個(gè)主要優(yōu)化參數(shù)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，保持體系初始pH為2.3，不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。結(jié)果見表1。由表1可見，各因素對(duì)α-CaSO4·0.5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響順序由大到小依次為反應(yīng)溫度、氯化鈉濃度、丁二酸摻量、反應(yīng)時(shí)間，可得出優(yōu)化參數(shù)為：反應(yīng)溫度為103℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、丁二酸摻量為0.05%、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

優(yōu)化條件下制備的α-CaSO4·0.5H2O的微觀形貌見圖2。由圖2可見，優(yōu)化條件下制得的結(jié)晶產(chǎn)物為α-CaSO4·0.5H2O，其長徑比為8∶1～10∶1。

在此優(yōu)化條件下，進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，觀察pH對(duì)α-CaSO4·0.5H2O微觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖2 初始pH下得到的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD 譜圖（a）和 SEM 圖（b）

2.2 pH對(duì)α-CaSO4·0.5H2O微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用丁二酸為轉(zhuǎn)晶劑時(shí)，由于丁二酸為二元弱酸，在溶液中存在二級(jí)電離平衡，電離式［6］如下：

式（1）電離常數(shù)為：Ka1=6.21×10-5。

式（2）電離常數(shù)為：Ka2=2.31×10-6。

由式（1）、式（2）可見，pH 是影響丁二酸存在形式的關(guān)鍵因素。pH不同，丁二酸電離產(chǎn)物不同，從而影響 α-CaSO4·0.5H2O 的晶型和形貌［7］。 體系呈酸性，丁二酸的電離平衡向左移動(dòng)，丁二酸主要以分子形式存在，體系中可以參加絡(luò)合反應(yīng)的羧酸根陰離子很少，所以失去絡(luò)合作用，因此α-CaSO4·0.5H2O晶體形貌與未加轉(zhuǎn)晶劑時(shí)相同，為長棒狀。體系呈中性或堿性，丁二酸的電離平衡向右移動(dòng)，電離出的羧酸根陰離子增加，與α-CaSO4·0.5H2O晶體的（204）晶面上的鈣離子相絡(luò)合，阻礙鈣離子的擴(kuò)散和與晶面疊合，對(duì)晶體（204）晶面方向生長的抑制作用增強(qiáng)［8］，所以 α-CaSO4·0.5H2O 晶體形貌由長棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱舛讨鶢睢．?dāng)pH升至9.0時(shí)，丁二酸幾乎全部電離，在體系中以［—OOCCH2CH2COO—］2-形式存在，絡(luò)合作用較強(qiáng)，體系中鈣離子濃度急劇下降［9］，部分磷石膏無法脫水。pH對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響用SEM和XRD等進(jìn)行表征。

2.2.1 SEM

pH對(duì)α-CaSO4·0.5H2O的形貌影響結(jié)果分別見圖3、表 2。

圖3 不同pH條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物的SEM圖

表2 不同pH條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

由表2可見，初始pH為2.3條件下，可以發(fā)現(xiàn)得到的α-CaSO4·0.5H2O晶體呈現(xiàn)長棒狀，長徑比為8∶1～10∶1。pH 升至 6.0 時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O 的長徑比未改變，可見酸性條件下未改變?chǔ)?CaSO4·0.5H2O形貌。pH繼續(xù)增大，α-CaSO4·0.5H2O的形貌發(fā)生較大的改變：pH 為 7.0 時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O 晶體形貌變?yōu)殚L徑比為 3∶1～5∶1的短柱狀；pH 增大至 8.0時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O 晶體形貌變?yōu)殚L徑比為 1∶1～3∶1 的理想短柱狀晶體；但pH提高到9.0時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物中夾雜著大量未反應(yīng)的片狀CaSO4·2H2O，說明此時(shí)磷石膏未溶解。

2.2.2 XRD

pH對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物晶型影響的XRD譜圖見圖4。

pH由2.3升至8.0時(shí)，由圖4a看出，結(jié)晶產(chǎn)物的XRD衍射峰與半水硫酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，且沒有二水硫酸鈣的衍射峰，說明體系pH為2.3～8.0時(shí)可以獲得α-CaSO4·0.5H2O。pH升至9.0時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物在XRD譜圖中出現(xiàn)二水硫酸鈣的衍射峰，說明此時(shí)結(jié)晶產(chǎn)物中夾雜著CaSO4·2H2O。

從圖4b（204）晶面的XRD譜圖可間接證明，丁二酸電離出來的羧酸根離子與晶面的鈣離子發(fā)生絡(luò)合，當(dāng)pH由2.3升高到9.0時(shí)，晶面特征峰2θ從31.739°增加到31.956°。在酸性條件下，晶面特征峰2θ的位置保持不變，為31.739°；當(dāng)pH升高到7.0時(shí)，晶面特征峰2θ的位置增加至31.941°；pH升至9.0時(shí)，晶面特征峰2θ的位置增加至31.956°。特征峰位置的偏移是由于晶面間距的變化［10］，晶面間距的變化可能是由于羧酸根離子與該晶面的鈣離子絡(luò)合的結(jié)果［11］。

圖4 不同pH條件下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜圖

基于SEM照片和XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響。在較寬pH范圍（2.3～8.0）內(nèi)可制得 α-CaSO4·0.5H2O，且制得較優(yōu)長徑比短柱狀α-CaSO4·0.5H2O 的 pH 范圍為 7.0～8.0。當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O結(jié)晶的生長受到強(qiáng)烈抑制，同時(shí)會(huì)有部分磷石膏無法轉(zhuǎn)化為α-CaSO4·0.5H2O。

2.2.3 FT-IR

不同pH條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物的FT-IR譜圖見圖5。從圖5可以看出，當(dāng)pH分別為7.0、8.0、9.0時(shí)，在1 680 cm-1處出現(xiàn)了羧酸根的特征基團(tuán)吸收峰，表明在這些pH條件下，丁二酸在晶體表面以羧酸根的形式存在［12］。說明導(dǎo)致晶體形貌為短柱狀、對(duì)晶面生長起抑制作用的是羧酸根。

圖5 不同pH條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物的FT-IR譜圖

2.2.4 XPS

圖6為XPS能譜圖。通過分析發(fā)現(xiàn)，在pH為2.3、8.0條件下制備的 α-CaSO4·0.5H2O 中 Ca2p電子結(jié)合能發(fā)生顯著位移且達(dá)到1.2 eV，說明α-CaSO4·0.5H2O的表面元素狀態(tài)發(fā)生改變［13］，結(jié)合 XRD分析結(jié)果，說明pH為8.0時(shí)，羧酸根與α-CaSO4·0.5H2O晶面上的鈣離子發(fā)生絡(luò)合作用，抑制了晶面的生長，促進(jìn)了短柱狀α-CaSO4·0.5H2O的生成。

圖6 不同pH條件下得到的結(jié)晶產(chǎn)物的XPS譜圖

2.2.5 TEM

pH為8.0時(shí)得到的α-CaSO4·0.5H2O晶體的譜圖見圖7。圖7b為α-CaSO4·0.5H2O晶體表面的局部形貌，結(jié)果顯示平行于生長方向的晶格條紋的間距為0.281 92 nm，與表3給出的pH為8.0條件下α-CaSO4·0.5H2O 晶體的（204）晶面參數(shù)［d（204）=0.281 98 nm］間距大小相近，該晶格條紋對(duì)應(yīng)于晶體（204）晶面。圖7c為晶體表面的EDS譜圖，可以看出pH為8.0時(shí)得到的α-CaSO4·0.5H2O的微區(qū)表面出現(xiàn)了碳元素，表明丁二酸進(jìn)入到晶體表面［14］，結(jié)合FT-IR和XPS分析結(jié)果，說明在pH為8.0時(shí)丁二酸以羧酸根的形式與α-CaSO4·0.5H2O晶體的（204）晶面上的鈣離子發(fā)生絡(luò)合作用［15］。

圖7 pH為8.0時(shí)α-CaSO4·0.5H2O晶體的譜圖

對(duì)圖4（XRD譜圖）中不同pH條件下的晶面參數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 α-CaSO4·0.5H2O晶體的晶面間距

由以上分析總結(jié)得出，改變體系pH控制α-CaSO4·0.5H2O晶體微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制是：在合適的pH條件下，丁二酸電離平衡向右移動(dòng)電離出的吸附性較強(qiáng)的羧酸根陰離子選擇性吸附于（204）晶面上，與鈣離子絡(luò)合形成有機(jī)大分子膜，減緩了晶體在該晶面方向的生長速度［16］，使 α-CaSO4·0.5H2O由長棒狀變?yōu)槎讨鶢睢?/p>

3 結(jié)論

常壓鹽溶液法制備 α-CaSO4·0.5H2O，制得α-CaSO4·0.5H2O的優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度為103℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、丁二酸摻量為0.05%、氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。優(yōu)化工藝條件下，發(fā)現(xiàn)體系pH對(duì)制備α-CaSO4·0.5H2O有很大影響。酸性條件下可以得到長徑比為 8∶1～10∶1 的長棒狀 α-CaSO4·0.5H2O；pH在 7.0～8.0 時(shí)可以得到長徑比為 1∶1～5∶1 的短柱狀α-CaSO4·0.5H2O；pH升至9.0時(shí)結(jié)晶產(chǎn)物夾雜著大量片狀CaSO4·2H2O。適宜的pH條件下，丁二酸電離出適量的羧酸根吸附于α-CaSO4·0.5H2O晶體（204）晶面上與鈣離子絡(luò)合，抑制了該晶面的生長，促進(jìn)了短柱狀α-CaSO4·0.5H2O的生成。pH的改變影響丁二酸在體系中的電離程度，從而影響了α-CaSO4·0.5H2O的晶型和形貌。