含鍶廢渣制備氯化鍶新工藝研究

李常娥，李國(guó)庭

（1．河北百潤(rùn)環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司，河北石家莊050200；2．河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院）

天青石經(jīng)碳還原，再經(jīng)水浸取制備鍶鹽的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鍶廢渣，有的廢渣中含鍶量高達(dá)10%，而這些廢渣并未經(jīng)過(guò)回收再利用。大量鍶礦廢料的長(zhǎng)期堆放，不僅造成很大浪費(fèi)，同時(shí)也污染了環(huán)境［1-2］?；诼然J在國(guó)民生產(chǎn)中的重要性，國(guó)內(nèi)外工業(yè)的發(fā)展對(duì)它的需求量相應(yīng)增加，再加上大量含鍶廢渣并未進(jìn)行再利用這一具體現(xiàn)狀，故研究從含鍶廢渣中提取鍶加工成氯化鍶產(chǎn)品具有很高的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料：含鍶廢渣（主要成分為碳酸鍶、硅酸鍶、鐵酸鍶、鋁酸鍶等），具體化學(xué)成分見(jiàn)表1。表1中原料的化學(xué)組成是以元素的氧化物來(lái)計(jì)，但實(shí)際是以碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等形式存在。另外原料中還含有水分、碳酸鹽及少量的有機(jī)物等。

表1 原料的化學(xué)組成 %

試劑：鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，工業(yè)級(jí)；雙氧水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，工業(yè)級(jí)；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），0.02 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；氯化鎂，0.05 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，分析純；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，工業(yè)級(jí)；草酸鈣，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鍶渣中含有SrCO3等水不溶鍶鹽，經(jīng)研磨烘干，用工業(yè)鹽酸使其全部溶解，除去硫、鐵、鋇、鈣、鎂等雜質(zhì)，生成的氯化鍶溶液，再經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶，制得氯化鍶晶體［3］。

主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

主要水解反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

具體實(shí)驗(yàn)步驟：1）浸泡：將含鍶廢渣研磨烘干后稱(chēng)取一定量置于三口瓶中，用水潤(rùn)濕，水浴加熱，在攪拌器攪拌下緩慢加入一定量工業(yè)鹽酸與其進(jìn)行反應(yīng)，其間保持pH在2左右；2）過(guò)濾：當(dāng)反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)完的濁液取出，進(jìn)行真空抽濾，燒杯盛接濾液，加水重復(fù)洗滌三口瓶和過(guò)濾器，洗凈為止；3）除雜：將過(guò)濾后的濾液重新倒進(jìn)三口瓶中繼續(xù)反應(yīng)，調(diào)節(jié)溫度，加入一定濃度的氫氧化鍶，控制pH，澄清溶液變渾濁，溶液中的鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)形成相應(yīng)沉淀；4）再過(guò)濾：將反應(yīng)完的濁液重新倒入真空抽濾機(jī)中進(jìn)行抽濾；5）濃縮：將盛有濾液的燒杯放置于電爐上，對(duì)其進(jìn)行加熱，在蒸發(fā)過(guò)程中，要不斷加鹽酸和母液，當(dāng)溶液蒸發(fā)濃縮至1.41～1.45 g/cm3時(shí)，停止?jié)饪s，準(zhǔn)備結(jié)晶；6）結(jié)晶：將蒸發(fā)濃縮后的溶液冷卻，放置一定時(shí)間，結(jié)晶；7）分離、干燥：將結(jié)晶了的物質(zhì)進(jìn)行抽濾，濾液留做母液用于濃縮，經(jīng)過(guò)濾后的晶體放進(jìn)烘干箱進(jìn)行烘干，得氯化鍶成品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鍶渣的浸取

鍶的浸取率受很多因素的影響，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比、攪拌速度、鹽酸用量（pH）等。由于其中一些因素對(duì)浸取率影響較小或?qū)嶒?yàn)條件的限制，最終選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)鍶渣浸取率的影響

取烘干后的含鍶廢渣30 g，加入三口瓶中，用水潤(rùn)濕，將水浴鍋溫度分別設(shè)定為 30、50、70、90℃，控制一定的攪拌速度，將100 mL稀鹽酸（1∶2）緩慢加入，待反應(yīng)穩(wěn)定后繼續(xù)反應(yīng)3 h，然后進(jìn)行浸取率的測(cè)定，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間及鹽酸用量一定的情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高，浸取率亦升高。反應(yīng)在30℃下進(jìn)行時(shí)，浸取率達(dá)到60%以上；從50℃上升到70℃時(shí)，浸取率有著明顯的上升趨勢(shì)；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到70℃以上時(shí)，雖然浸取率也增長(zhǎng)，但增加趨勢(shì)變緩。反應(yīng)溫度升高雖然會(huì)使反應(yīng)更易進(jìn)行，同時(shí)對(duì)鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)離子的水解反應(yīng)也是有利的，但是溫度過(guò)高，會(huì)使反應(yīng)溶液蒸發(fā)，增加能耗［4］，而相應(yīng)地會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有更高的要求。所以，綜合考慮選取70～80℃為最佳反應(yīng)溫度，浸取率可以達(dá)到95%以上。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)浸取率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸取率的影響

取烘干后的含鍶廢渣30 g，加入三口瓶中，用水潤(rùn)濕，將水浴鍋調(diào)至80℃，控制一定的攪拌速度，將100mL稀鹽酸（1∶2）緩慢加入，待反應(yīng)穩(wěn)定后分別記時(shí) 1、2、3、4、5 h，反應(yīng)完畢測(cè)定浸取率，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，浸取率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，浸取率整體呈上升趨勢(shì)。若時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)給下一步的凈化處理帶來(lái)困難，溶液中會(huì)出現(xiàn)難過(guò)濾的膠體物，尤其是反應(yīng)5 h后，溶液很難抽濾，這對(duì)氯化鍶的產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量都有直接影響。并且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)能耗越大。綜合考慮選取最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h左右，此時(shí)的浸取率可以達(dá)到84%以上。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸取率的影響

2.2 氯化鍶的凈化

氯化鍶溶液中鈣、鋇、鎂、鐵等陽(yáng)離子都需要除去，否則它們將進(jìn)入鍶鹽，影響產(chǎn)品質(zhì)量。這些雜質(zhì)大部分都可以用控制溶液的pH來(lái)除去，其原理是水溶液中的陽(yáng)離子在一定的pH下，會(huì)與水反應(yīng)生成氫氧化物沉淀?？刂迫芤旱膒H，使雜質(zhì)元素水解從溶液中除去，而鍶不發(fā)生水解作用仍然留在溶液中［5］。本實(shí)驗(yàn)選用40%的氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，圖3給出了與鍶鹽溶液凈化有關(guān)的元素的溶解度與pH的關(guān)系。由圖3可以看出，當(dāng)溶液的pH為12時(shí)，溶液中的Ca2+、Fe2+等都水解得很徹底，而鍶的水解才開(kāi)始。所以選取pH為11～12，此時(shí)SrCl2溶液的除雜效果很好。因此，采用調(diào)節(jié)pH的方法能有效除鈣，使凈化時(shí)鍶的回收率提高。

圖3 pH對(duì)除雜的影響

2.3 氯化鍶產(chǎn)品制備

經(jīng)過(guò)凈化的氯化鍶溶液，濃縮至1.41～1.45 g/cm3，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾分離得到氯化鍶結(jié)晶，在220～250℃下干燥，即得氯化鍶成品。雜質(zhì)富集于母液中，返回凈化工序。對(duì)氯化鍶成品進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量分析，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 氯化鍶產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

1）采用鹽酸分解含鍶廢渣，經(jīng)凈化除雜、結(jié)晶、干燥等步驟直接制得氯化鍶產(chǎn)品是一可行性工藝路線(xiàn)，工藝先進(jìn)，既減少了鍶渣的環(huán)境污染，也使資源得到了充分利用。2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的最佳浸取條件：反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為80℃，酸浸出液固比（mL/g）為 10∶3，浸取率可以達(dá)到 84%以上。 3）鍶渣浸取液的凈化采用熱濾一次除雜，當(dāng)溶液pH達(dá)到12時(shí)，在堿性溶液中熱濾，即可將大量雜質(zhì)分離出來(lái)，可保證蒸發(fā)結(jié)晶得到的氯化鍶產(chǎn)品質(zhì)量合格。4）實(shí)驗(yàn)制備的氯化鍶產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到了相關(guān)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。