Li2MnO3復(fù)合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制備及電化學(xué)性能研究

熊 凡，王同振，高 強，程鳳如，羅惜情

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，便攜式電子設(shè)備的小型化和輕量化等對鋰離子電池提出了更高的要求，由于正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的材料，其性能將直接決定電池各項性能（電池容量、循環(huán)壽命、安全性等）［1］。三元層狀鎳鈷錳酸鋰材料是當(dāng)前最有商用價值的正極材料之一，而其中高鎳三元正極材料LiNi1-y-zMnyCozO2（1-y-z＞0.5）尤為引起研究者的注意［2］，其屬于六方晶系，具有二維 α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。H.J.Noh等［3］研究表明，隨著Ni含量的提高，材料放電容量會大幅提高，但電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性會顯著降低。其主要原因是由于材料表面Ni4+與電解液發(fā)生副反應(yīng)，另一方面來說，在材料儲存時與空氣中H2O和CO2接觸，會使得材料表面殘堿較高，導(dǎo)致循環(huán)衰減較快并易引發(fā)電池包脹氣等安全性問題［4］。

另一類高容量的層狀正極材料即富鋰錳基材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（0≤x≤1，M=Co、Mn、Ni），可以看作是由層狀LiMO2和Li2MnO3形成的復(fù)合材料［5］，其中，Li2MnO3屬于單斜晶系，C2/m空間群。C.S.Johnson等［6］報道了使用單斜晶系的Li2MnO3材料來穩(wěn)定層狀 Li2-xMnO3-x/2（0＜x＜2）的結(jié)構(gòu)，研究表明在充放電過程中，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于單純的層狀材料，具有較好的表面化學(xué)穩(wěn)定性［7］。

高鎳三元材料具有較高容量和穩(wěn)定的電壓平臺，而富鋰錳基材料具有較好的表面化學(xué)穩(wěn)定性，考慮將兩種材料優(yōu)點相結(jié)合，本文首先采用共沉淀法制備Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，后續(xù)采用研磨法混入一定比例的Li2CO3和MnCO3，經(jīng)過氧氣氛圍煅燒可以形成Li2MnO3-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復(fù)合型材料，經(jīng)過相關(guān)測試表明，表面復(fù)合Li2MnO3材料與原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2相比，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電極材料的制備

稱取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O（Ni、Co、Mn 化學(xué)計量比為 8∶1∶1），配制總濃度為 2 mol/L的混合鹽溶液，由蠕動泵將10mol/L的NaOH、5mol/L的NH3·H2O并流加入連續(xù)攪拌的1 L反應(yīng)器中進行共沉淀反應(yīng)，在氮氣氛圍保護下，反應(yīng)控制pH為10.50±0.02、溫度為60℃，連續(xù)反應(yīng)12 h后靜置10 h。將所得反應(yīng)沉淀物過濾洗滌，隨后置入110℃的烘箱內(nèi)，經(jīng) 12 h烘干得到三元 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體。將上述所制備的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體和Li2CO3（按化學(xué)計量數(shù)配比過量5%）混合充分研磨均勻，在氧氣氣氛中分2步進行燒結(jié)，在450℃預(yù)燒6 h，升到800℃繼續(xù)保溫15 h，冷卻至室溫即可得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

1.2 Li2MnO3-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復(fù)合材料的制備

將上述所制備的 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，與一定比例的MnCO3（基于不同質(zhì)量比配入）和Li2CO3（按化學(xué)計量數(shù)配比過量5%）混合充分研磨均勻，在氧氣氣氛中分2步進行燒結(jié)，在450℃預(yù)燒6 h，升溫至800℃維持 15 h，冷卻至室溫即可得到Li2MnO3-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。

1.3 正極片的制作與電池組裝

將制備的未改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料和Li2MnO3-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料分別與乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比為8∶1∶1均勻研磨混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻地涂附在鋁箔集流體上，在100℃真空干燥12 h，烘干制得正極片。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（體積比為 1∶1）溶液，隔膜為 celgard 2400 膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2032型扣式電池。

1.4 樣品表征與電池性能測試

采用 X 射線衍射儀（XRD）（X′PERT PRO MPD型）來分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，λ=0.154 178 nm，操作電壓為40 kV，操作電流為80 mA，掃描范圍2θ為10～70°。樣品的形貌表征測試及分析采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（JSM-6700F型，加速電壓5 kV）和透射電子顯微鏡（TEM）（H-800型，加速電壓為200 kV）。采用電池充放電測試儀（BTS-5V/10mA型充放電測試儀）測試電池的恒流循環(huán)性能曲線、倍率性能，電壓窗口為2.8～4.3 V，測試溫度為室溫（25℃）。電池充放電倍率定義為1C=200 mA/g。采用電化學(xué)工作站（CHI660D型）測試樣品的交流阻抗譜（EIS），頻率范圍為0.01～1×105Hz。

2 結(jié)果與討論

圖1是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料與不同量的Li2MnO3復(fù)合后的 XRD圖。由圖1a可見，原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的結(jié)晶度較好，屬于六方晶系，具有良好的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，可以看出沒有明顯雜相出現(xiàn)。當(dāng)在材料表面復(fù)合3%Li2MnO3時，由圖1b所示，與原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料相比，未出現(xiàn)較為明顯的衍射峰變化，可能是由于Li2MnO3含量較低所致，當(dāng)提高MnCO3混入量，煅燒后使得在材料表面形成大約8%Li2MnO3時，由圖1c所示，可以看出在2θ為20～25°的范圍中存在部分較為微弱的超晶格峰，這是由于復(fù)合材料表面Li2MnO3過渡金屬層中Li原子和Mn原子形成的有序陣列導(dǎo)致，即為Li2MnO3的特征衍射峰，空間群為C2/m。

圖1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2微米球與不同量Li2MnO3復(fù)合得到材料的XRD圖

首先采用FESEM和TEM對原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電極材料與復(fù)合3%Li2MnO3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電極材料進行形貌表征。由圖2a和2d可見，經(jīng)過高溫煅燒后，兩種電極材料產(chǎn)物主體形貌保存完好，球形顆粒粒徑約為8～10μm。由圖2b和圖2e對比可見，經(jīng)過煅燒在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2球形顆粒表面會形成Li2MnO3復(fù)合材料，與原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2球形顆粒表面有著顯著不同，結(jié)合兩種材料TEM照片（圖2c和圖2f），可以看出復(fù)合材料表面更加粗糙并形成了富鋰材料分界面，也表明了材料表面Li2MnO3復(fù)合材料較為均勻，可有效地使原始LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料與電解液形成有效隔絕，從而降低Ni4+與電解液之間的副反應(yīng)，提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（a、b、c）及表面復(fù)合 3%Li2MnO3的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（d、e、f）微米球的形貌表征

為了進一步探究復(fù)合材料的電化學(xué)性能，對0%Li2MnO3，3%Li2MnO3，8%Li2MnO3的 復(fù) 合 材 料 在25℃、2.8～4.3 V電壓窗口、0.2C電流密度下活化3次，隨后以0.5C的電流密度充放電進行循環(huán)性能測試。測試結(jié)果見圖3a。由圖3a可見，0%Li2MnO3、3%Li2MnO3、8%Li2MnO3的復(fù)合材料在0.5C下首次放電容量分別為 178、183、170 mA·h/g，經(jīng)過 120 次充放電循環(huán)后分別衰減至 148、172、156 mA·h/g，容量保持率分別為83.1%、93.9%、91.8%。由此可見3%Li2MnO3復(fù)合材料循環(huán)保持率最佳，而8%Li2MnO3的復(fù)合材料初始容量較低，主要是由于MnCO3添加量的提高，導(dǎo)致材料煅燒后存有其他雜質(zhì)團聚顆粒，使得放電容量降低。3%Li2MnO3復(fù)合材料容量和保持率均優(yōu)于未改性材料，這是由于在充放電循環(huán)過程中減緩了電解液的副反應(yīng)。為了進一步證實該結(jié)論，采用交流阻抗法對未改性材料和3%Li2MnO3復(fù)合材料，取3次循環(huán)和120次循環(huán)后脫鋰態(tài)進行對比測試，結(jié)果見圖3b。EIS譜圖中頻區(qū)半圓在阻抗實部的截距表示電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。圖3b直觀地顯示了未改性材料和3%Li2MnO3復(fù)合材料的差異，3次循環(huán)活化后未改性材料的Rct（232 Ω）略高于 3%Li2MnO3復(fù)合材料（215 Ω）；120 次循環(huán)后未改性材料的Rct達到了695 Ω，而3%Li2MnO3復(fù)合材料為521 Ω。這也表明復(fù)合改性材料能有效減緩高鎳材料與電解液之間的副反應(yīng)，降低了材料界面鋰離子傳輸阻力，改善了其循環(huán)性能。

圖3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2與不同量Li2MnO3復(fù)合得到的材料電化學(xué)性能對比

選取循環(huán)性能較好的復(fù)合3%Li2MnO3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料與鋰片作負(fù)極組裝成扣式電池進行充放電性能的研究。圖4a和4b分別為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料和3%Li2MnO3復(fù)合改性材料在不同倍率下的充放電曲線。在圖4a中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料首次不可逆容量損失約為47 mA·h/g，首次庫倫效率為79%，相比而言3%Li2MnO3復(fù)合改性材料首次容量損失約為41mA·h/g，首次庫倫效率為82%。由圖4看出，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C 電流密度下放電時，3%Li2MnO3復(fù)合 改 性 材 料 放 電 容 量分 別 為 193、182、165、157、143、130 mA·h/g，而未改性材料放電容量則分別為189、178、162、151、138、122 mA·h/g，相比而言，改性材料具有更高的放電容量。Li2MnO3本身作為鋰離子導(dǎo)體［8］，可減少高鎳材料表面副反應(yīng)產(chǎn)物例如NiO等［9］導(dǎo)電性較差物質(zhì)的生成，可有效減少首次容量損失，測試后續(xù)倍率提高以后，材料的循環(huán)次數(shù)增多，相應(yīng)容量隨之降低，仍優(yōu)于未改性材料，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

圖4 不同倍率下充放電曲線

圖5 a和5b分別為0%Li2MnO3和3%Li2MnO3復(fù)合材料在2.8～4.3 V電壓區(qū)間內(nèi)，前兩圈循環(huán)伏安特性曲線。由兩種材料CV測試曲線可見，首次氧化峰位置分別出現(xiàn)在3.91 V和3.86 V，還原峰對應(yīng)電壓為3.71 V和3.72 V，該電壓下所出現(xiàn)的氧化還原峰主要對應(yīng)Ni2+/Ni4+氧化還原電對，與圖4中首次充放電曲線中出現(xiàn)的電壓平臺（約3.70 V）相互對應(yīng)，兩種材料由極化引起的電壓差則分別為0.20 V和0.14 V。由第二圈CV曲線可見，還原峰位置基本一致，而氧化峰發(fā)生了偏移，0%Li2MnO3復(fù)合材料衰減電壓為0.10V，3%Li2MnO3復(fù)合材料則為0.07V。上述結(jié)論表明，3%Li2MnO3復(fù)合材料由于表面化學(xué)穩(wěn)定性較好，而具有相對較小的極化和更為優(yōu)越的循環(huán)性能。

圖5 循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

通過采用共沉淀法制備了Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，利用固相法研磨混合MnCO3和Li2CO3，在氧氣氛圍下后期煅燒制備得到了Li2MnO3-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復(fù)合材料。通過利用XRD、FESEM及TEM表征了所制備材料的結(jié)構(gòu)、成分和形貌等。通過恒流充放電、交流阻抗等方法對材料的電化學(xué)性能進行測試。結(jié)果表明，3%Li2MnO3復(fù)合改性材料0.5C下首次放電容量為183 mA·h/g，經(jīng)過120次充放電循環(huán)，容量保持率為93.9%，相比之下，未改性材料0.5C下首次放電容量為178 mA·h/g，容量保持率僅為83.1%，同時在高倍率下復(fù)合改性材料放電容量也有了較大程度的提高。因此，采用固相法復(fù)合Li2MnO3改性高鎳三元材料，可以制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。該方法工藝簡便，易于工業(yè)化應(yīng)用，為高鎳三元材料的改性工作提供一條可靠的途徑。