氣溶膠輔助法合成球形氧化鎂及其吸附性能研究

柴政澤 ，葉俊偉，2，田其哲 ，史 磊 ，寧桂玲 ，2

（1.大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術工程實驗室）

中國擁有豐富的鹽湖鎂資源，其中察爾汗鹽湖是中國最大的鎂鹽集中地，也是世界上鎂鹽儲量最大的鹽湖。在鹽湖綜合利用過程中，目前每年副產(chǎn)約3 000萬t氯化鎂，利用率不高，因此基于氯化鎂為鎂源，開發(fā)鎂基功能材料具有重要戰(zhàn)略意義［1］。

氧化鎂是一種用途廣泛的多功能材料，可以用于耐火［2］、吸附［3-5］、抗菌［6］和催化［7］等領域。 目前合成氧化鎂的方法主要有沉淀法、水熱法、靜電紡絲法、熱解法和微波輔助水熱合成等方法。G.Tian等［8］以天然黏土和富含Mg（Ⅱ）的鹽水為原料，以氨水為沉淀劑制備了棒狀的 MgO；P.Gao 等［9］用 Mg（NO3）2·6H2O和尿素為原料，乙醇為溶劑，采用水熱的方法制備了球形花狀 MgO；S.Makhluf等［10］以乙酸鎂和乙二醇為原料，采用微波水熱的方法制備了納米晶MgO；Z.Shen等［11］通過熱解氯化鎂的方法制備了塊狀 MgO；A.Almasian 等［12］以硝酸鎂為原料采用靜電紡絲的方法制備了介孔MgO納米線。但是，這些方法通常由于操作步驟過于繁雜、需要加入表面活性劑等缺點制約了MgO功能材料的制備，而隨著氣溶膠技術的出現(xiàn)及不斷發(fā)展可以良好地解決以上問題，氣溶膠法操作步驟簡單、無需使用表面活性劑、可以連續(xù)化生產(chǎn)［13］。本文利用氣溶膠的優(yōu)勢輔助合成球形氧化鎂。通過各種技術手段表征了不同反應溫度下形成的前驅體顆粒和MgO，并研究了MgO對有機染料剛果紅的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）、尿素（CN2H4O）、剛果紅（C32H22N6Na2O6S2），以上化學試劑均為分析純，且購買后未經(jīng)任何純化。

1.2 氣溶膠法輔助合成球形MgO

將100 mL 1 mol/L的尿素水溶液加入到100 mL 2 mol/L的氯化鎂水溶液中，混合均勻，然后加熱到85℃反應6 h，促使尿素水解。反應結束后，以N2作為載氣，攜帶前驅體溶液進入管式爐（溫度分別為600、700、800、900 ℃）進行熱解，不同溫度下收集到的前驅體顆粒分別命名為P-600、P-700、P-800和P-900。收集到的前驅體顆粒在N2氛圍下以5℃/min的升溫速率升溫，并在達到600℃時保溫2 h，制備得到產(chǎn)品，分別命名為 M-600、M-700、M-800 和 M-900。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀（XRD，Rigaku-DMax 2400）對樣品進行晶相分析。用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN VEGA3）觀察樣品的形貌。樣品對有機染料剛果紅的吸附性能采用紫外可見分光光度計（U-4100，HITACHI）測定其在 500 nm 處的吸光度確定濃度。采用紅外光譜儀（FT/IR-4100，JASCO）對樣品的有機官能團進行分析。

1.4 剛果紅吸附性能測試

配制100 mL質量分數(shù)為1×10-4的剛果紅水溶液攪拌均勻，分別稱取10 mg MgO加入到7個劇烈攪拌的 10 mL 剛果紅溶液中，在 5、10、20、30、40、50、60 min時，取混合溶液8 mL在8 000 r/min的離心機中離心1 min，取上清液在紫外可見分光光度計下測定吸光度，確定其濃度。測試數(shù)據(jù)采用偽一級動力學和偽二級動力學進行擬合。

1）偽一級動力學

式中，qe和qt分別是在平衡時和時間t（min）下的吸附量，mg/g；k1是偽一級動力學的速率常數(shù)，min-1。

2）偽二級動力學

式中，k2是偽二級動力學模型的速率常數(shù)，g/（mg·min）。

吸附等溫線實驗。配制質量分數(shù)分別為1×10-4、2×10-4、4×10-4、6×10-4、8×10-4、1×10-3的 10 mL 剛果紅溶液，分別稱取10 mg MgO樣品加入到不同濃度的溶液中，攪拌12 h后離心取上清液測試。測試數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。

3）Langmuir模型

式中，ρe是平衡時的質量濃度，mg/L；kL表示與結合位點的親和力相關的Langmuir常數(shù)，L/mg；qm是單層表面被完全覆蓋時的吸附容量的理論極限，有助于比較吸附性能，mg/g。

4）Freundlich 模型

式中，kF和n是Freundlich常數(shù)，分別代表吸附容量和吸附強度。1/n的量級量化了吸附的有利性和吸附劑表面的不均勻性程度。

2 結果與討論

氣溶膠法輔助合成球形MgO的反應流程如圖1所示。首先將MgCl2·6H2O和尿素混合均勻的水溶液在85℃下加熱，當尿素水解達到一定的pH時，迅速釋放出CO2和NH3，并產(chǎn)生大量的OH-，與鎂離子反應形成溶膠，隨后跟隨載氣進入管式爐在不同溫度下進行熱解并且聚集生成球形前驅體顆粒，然后在600℃下煅燒生成球形產(chǎn)品。

圖1 實驗過程示意圖

圖2 a為不同溫度下前驅體顆粒的XRD譜圖。由圖2a 可以看出， 在 2θ為 13.0、18.3、22.5、22.9、26.4°處分別對應 NH4MgCl3·6H2O 的（020）、（200）、（220）、（022）和（040）晶面；在 2θ為 22.6、32.3、57.9°處分別對應 NH4Cl的（100）、（110）和（211）晶面。 在2θ為 15.5、31.4、32.5、56.6°處分別對應 Mg（OH）Cl的（003）、（101）、（012）和（113）晶面。 在 2θ為 36.5、42.5、61.8、73.8、78.4°處 分 別 對 應 MgO 的 （111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。 由圖2a 可知，樣品 P-600 和 P-700 包含 NH4MgCl3·6H2O、NH4Cl和MgO，P-800 包含 Mg（OH）Cl、NH4Cl和 MgO，P-900包含MgO和NH4Cl。隨著反應溫度的升高，前驅體顆粒傾向于向MgO晶型轉化，但是并不能完全轉化為MgO，前驅體中依然包含NH4Cl。

為了進一步佐證生成的物質，研究了前驅體顆粒的紅外光譜（圖2b），盡管不同溫度下的譜圖十分相似，但是仍然可以看到細微的變化。由圖2b可知，樣品P-900在438、795 cm-1處出現(xiàn) Mg—O基團的拉伸和彎曲振動吸收峰，在其他反應溫度下的樣品同樣存在，這也佐證了XRD圖中每個反應溫度下的樣品都存在MgO的晶型；在1 356、3 259 cm-1處出現(xiàn)N—H基團的振動吸收峰，并且同樣在其他溫度下的樣品中出現(xiàn)，這是氯化銨中N—H基團的振動吸收峰，同樣也是六水氯化銨鎂中的銨根離子中的N—H基團的振動吸收峰，與XRD圖中的氯化銨和六水氯化銨鎂相對應。在581、1 617、3 441 cm-1處出現(xiàn)水的振動吸收峰，1 480 cm-1處的峰是屬于吸附的二氧化碳的振動吸收峰。

圖2 不同反應溫度下前驅體顆粒的XRD（a）和IR（b）譜圖

經(jīng)過煅燒之后，對樣品進行XRD表征，從XRD圖（圖3）可以看出，前驅體顆粒經(jīng)過煅燒之后都具有良好的晶型，并且沒有其他雜峰。圖3a為M-600的 XRD 圖，可以看到在 35.6、42.5、61.9、74.3、78.3°處分別對應 MgO 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。在前驅體顆粒中所包含的氯化銨和六水氯化銨鎂也完全找不到出峰位置，這表明在經(jīng)過煅燒之后，前驅體顆粒完全轉化為MgO。

圖3MgO的XRD譜圖

圖4 是不同反應溫度下的前驅體顆粒和MgO的SEM圖。從圖4可以看出，前驅體顆粒表面光滑平整（a、b、c和 d），但是 MgO 顆粒表面凹凸不平，是由一些小顆粒聚集而成（e、f、g和 h），這是由于沉積在前驅體顆粒表面的氯化銨完全揮發(fā)造成的。

圖4 不同反應溫度下前驅體顆粒和MgO的SEM圖

圖5為MgO的等溫線和孔徑分布圖。MgO的等溫線均符合H3型，從孔徑分布圖可以看出，不同反應溫度下制備的MgO的孔徑分布主要集中在兩處介孔區(qū)域，一處是集中在3～4 nm；另一處則有所不同，在 600℃時（圖5a），孔徑集中在 10～14 nm，在700 ℃時（圖5b），孔徑主要集中在 29～33 nm，在800 ℃時（圖5c），孔徑主要集中在 58～62 nm，在900℃時（圖5d），孔徑主要集中在58～62 nm。隨著溫度的升高孔徑逐漸增大，但當增大到一定程度后增大幅度減小。 M-600、M-700、M-800、M-900 的比表面積分別為 36、32、31、26 m2/g； 孔容分別為 0.26、0.30、0.35、0.39 cm3/g，隨著反應溫度的升高，比表面積逐漸減小，孔容逐漸增大，符合一般規(guī)律。

圖5 MgO的等溫線和孔徑分布圖

對于制備的氧化鎂，研究了其對剛果紅的吸附性能。由于煅燒溫度對MgO的吸附性能影響較大，隨著溫度的升高，MgO的活性逐漸降低，另外，根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)的綜合考慮，選用反應溫度為600℃時制備的MgO對質量分數(shù)為1×10-4的剛果紅進行吸附性能研究。圖6a為不同時間下的剛果紅濃度變化，在0 min時剛果紅為鮮艷的酒紅色，5 min后溶液已經(jīng)基本變?yōu)槌吻逋该鞯娜芤?。圖6b為剛果紅的紫外吸收光譜，5 min之后剛果紅的出峰位置已經(jīng)消失，這表明剛果紅已經(jīng)被MgO完全吸附。對于吸附動力學，吸附數(shù)據(jù)采用偽一級（圖6c）和偽二級（圖6d）動力學公式擬合。偽一級動力學擬合后R12=0.999 97，k1=0.975 8 min-1，qe1=100.015 mg/g；偽二級動力學擬合后的R22=1.000 00，k2=0.246 6 g/（mg·min），qe2=100.20 mg/g；因為R12小于R22，所以符合偽二級動力學公式。對于吸附等溫線采用Freundlich和Langmuir模型進行擬合，F(xiàn)reundlich模型擬合R32=0.861 2，kF=378.05，n=6.718 4；Langmuir模型擬合后R42=0.980 2，飽和吸附量qm=764.91 mg/g，吸附常數(shù)kL=2.000 3 L/mg；R32小于R42，所以等溫線符合Langmuir模型（圖6e）。

圖6 MgO吸附剛果紅

3 結論

通過氣溶膠輔助的方法成功制備了球形氧化鎂。本方法步驟簡單，無需采用表面活性劑或模板劑。通過XRD表征確定生成的MgO晶型良好，SEM圖片顯示MgO顆粒表面是由小的顆粒聚集而成。氮吸附-脫附數(shù)據(jù)表明在反應溫度為600℃時制備的MgO比表面積為36 m2/g，平均孔徑為34 nm，總孔容為0.26 cm3/g，對有機染料剛果紅的吸附符合偽二級動力學，5 min內達到吸附平衡，吸附速率較快；吸附等溫線符合Langmuir模型，飽和吸附量為764.91 mg/g。