中國(guó)濕法磷加工產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與可持續(xù)發(fā)展

何賓賓 ，魏立軍 ，謝德龍 ，聶云祥 ，梅 毅

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

磷礦為中國(guó)不可再生的戰(zhàn)略性資源，是支撐磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障［1］。磷礦的加工方式主要有濕法和熱法。濕法磷加工是指使用強(qiáng)酸（主要為硫酸，少部分為硝酸、鹽酸）分解磷礦制備濕法磷酸，再基于濕法磷酸生產(chǎn)磷肥、飼料磷酸鈣鹽、工業(yè)磷酸等產(chǎn)品的技術(shù)方法。熱法磷加工是指使用電爐法將磷礦中的磷還原為磷單質(zhì)（黃磷），基于黃磷再生產(chǎn)熱法磷酸或其他化工產(chǎn)品的技術(shù)路線［2］。中國(guó)磷化工主要濕熱產(chǎn)業(yè)鏈見(jiàn)圖1。

圖1 中國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

2018年中國(guó)磷礦石、濕法磷酸、磷肥、飼料磷酸鈣鹽產(chǎn)量均居世界第一。其中磷礦石（折P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）產(chǎn)量為9 632.6萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)5.8%；濕法磷酸產(chǎn)量約為2 050萬(wàn)t（以P2O5計(jì)），其中85%的濕法磷酸生產(chǎn)磷復(fù)肥，磷復(fù)肥總產(chǎn)量達(dá)1 696.3萬(wàn)t（以P2O5計(jì)）；飼料磷酸鈣鹽產(chǎn)量為365.4萬(wàn)t（實(shí)物量），產(chǎn)能利用率為70.8%；濕法磷酸凈化生產(chǎn)的工業(yè)磷酸產(chǎn)量約為 100 萬(wàn) t（以 P2O5計(jì)）［3-5］。 為中國(guó)農(nóng)業(yè)、工業(yè)等快速、高質(zhì)量發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。

1 中國(guó)濕法磷加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的特點(diǎn)

1.1 磷資源分布不均衡，濕法產(chǎn)業(yè)集中度高

截止2018年底，中國(guó)共有磷礦區(qū)613個(gè)，查明磷礦資源儲(chǔ)量252.82億t，主要為沉積巖型磷塊巖，常稱膠磷礦，貧（品位低）、細(xì)（嵌布粒度細(xì)）、雜（脈石成分復(fù)雜）的特點(diǎn)突出，約占總儲(chǔ)量的70%［1］。中國(guó)磷礦資源主要集中在云、貴、鄂、川4省，占全國(guó)總量的78%；濕法加工企業(yè)也主要集中在上述4?。?］，2018年4省磷肥產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的81%。

1.2 建立了較為完善的濕法磷產(chǎn)業(yè)體系

中國(guó)建成了磷礦采選、硫酸、濕法磷酸、磷肥、基礎(chǔ)磷酸鹽、濕法磷酸凈化較為完善的濕法磷酸產(chǎn)業(yè)體系，基礎(chǔ)濕法磷加工的生產(chǎn)技術(shù)和裝備水平達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，部分成套裝置已經(jīng)出口到國(guó)外［7］。裝置單系列規(guī)模不斷擴(kuò)大：膠磷礦浮選裝置達(dá)450萬(wàn)t/a（以入選原礦處理能力計(jì)），硫磺制硫酸裝置生產(chǎn)規(guī)模為100萬(wàn)t/a，濕法磷酸裝置生產(chǎn)規(guī)模為40萬(wàn)t/a（以 P2O5計(jì)），肥料級(jí)磷酸二銨 60萬(wàn) t/a（實(shí)物量），磷酸鈣鹽 30 萬(wàn) t/a（實(shí)物量）［4］。

1.3 部分關(guān)鍵共性技術(shù)獲得突破

碳酸鹽型中低品位膠磷礦利用，磷礦伴生氟、碘等資源回收利用，磷石膏綜合利用，濕法磷酸凈化等關(guān)鍵共性技術(shù)獲得突破［7-8］。其中碳酸鹽型中低品位膠磷礦浮選技術(shù)在國(guó)內(nèi)多個(gè)企業(yè)獲得產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，成套選礦技術(shù)和裝備出口到國(guó)外，如沙特1 550萬(wàn)t/a磷礦浮選廠的設(shè)計(jì)與建設(shè)［9］。貴州磷化集團(tuán)通過(guò)引進(jìn)瑞士BUSS ChemTech公司氟硅酸生產(chǎn)無(wú)水氟化氫技術(shù)并消化吸收再創(chuàng)新，建成了多套無(wú)水氫氟酸裝置［10］。國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)的從磷酸中催化氧化+兩段還原吸收回收單質(zhì)碘的生產(chǎn)技術(shù)和裝備實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，使中國(guó)碘產(chǎn)量翻了一番［11］。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料，磷石膏制建材，磷石膏作為礦井填充料等均已獲得產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，利用量逐年提高，2017年達(dá)38.67%［12］，貴州省在推進(jìn)“以渣定產(chǎn)”后，全省磷石膏資源綜合利用率提高到67%。濕法磷酸溶劑萃取凈化技術(shù)經(jīng)多年的技術(shù)與裝備攻關(guān)，已建有多套產(chǎn)業(yè)化裝置。

2 中國(guó)磷產(chǎn)業(yè)面臨的主要問(wèn)題

2.1 磷資源貧化及可采資源量銳減

中國(guó)以占全球磷礦5.5%的儲(chǔ)量，生產(chǎn)了占全球35%的磷肥，而為了保障磷復(fù)肥用礦需求，開(kāi)發(fā)了中低品位磷礦浮選技術(shù)，增大了國(guó)內(nèi)磷礦的消耗量。如云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司2018年的原礦開(kāi)采量達(dá)到1 600多萬(wàn)t，如此大的資源消耗量，導(dǎo)致入選原礦P2O5品位從2012年的24%以上降低至2018年的18%～20%，預(yù)計(jì)到2025年，入選原礦P2O5品位將進(jìn)一步降低至15%～16%，磷精礦產(chǎn)率也不斷下降，磷礦貧化嚴(yán)重，資源量銳減。

2.2 環(huán)境污染問(wèn)題仍然存在

濕法磷產(chǎn)業(yè)加工一般要求w（P2O5）≥28.5%，MER值［m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5）］≤0.14，致使每年產(chǎn)生約700萬(wàn)t浮選磷尾礦、7 000萬(wàn)～8 000萬(wàn)t磷石膏，磷酸生產(chǎn)和凈化過(guò)程中還將產(chǎn)生大量的淤渣、酸性廢水、廢氣，存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)［13-14］。而中國(guó)大部分濕法磷化工產(chǎn)能集中在長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶，“三磷”問(wèn)題整治是磷化工企業(yè)迫在眉睫的任務(wù)，也是制約濕法磷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大環(huán)境瓶頸［15］。

2.3 制約磷產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)亟待突破

中國(guó)膠磷礦選礦技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平，主要為反浮選工藝，難以處理資源儲(chǔ)量較大的中低品位高硅混合型磷礦［16-17］。

中國(guó)磷礦晶體較細(xì)，有用礦物與脈石嵌布復(fù)雜，倍半氧化物（Fe2O3、Al2O3）含量高，晶體細(xì)小，分離困難，目前還未開(kāi)發(fā)出具有產(chǎn)業(yè)化前景的分離選礦技術(shù)。隨著磷礦品位的日趨貧化，濕法磷酸倍半氧化物呈上升趨勢(shì)，導(dǎo)致磷酸過(guò)濾、濃縮及脫氟效率下降，磷復(fù)肥水溶磷退化［18］。

現(xiàn)有的磷石膏處置及綜合利用存在體系不完善、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性差、產(chǎn)業(yè)耦合性差等問(wèn)題。需要突破一批磷石膏利用的關(guān)鍵技術(shù)：磷石膏產(chǎn)排在線質(zhì)量控制技術(shù)，低成本無(wú)二次污染的預(yù)處理技術(shù)，大消納、高附加值利用關(guān)鍵共性技術(shù)，節(jié)能、高效、適用性廣的磷石膏循環(huán)利用技術(shù)；推動(dòng)磷化工行業(yè)與應(yīng)用行業(yè)耦合共生，為磷石膏在建材、建筑、公路上的應(yīng)用提供技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)支持；而更為關(guān)鍵的是如何從源頭實(shí)現(xiàn)磷石膏的近零排放是解決磷石膏問(wèn)題的根本方法之一［19-20］。

中國(guó)濕法磷化工產(chǎn)品以基礎(chǔ)原料產(chǎn)品為主，產(chǎn)品處于價(jià)值鏈低端［14］。工業(yè)磷酸、硫酸及氫氟酸低價(jià)出口，高科技行業(yè)所需電子級(jí)磷酸、硫酸、氫氟酸等精細(xì)磷化工產(chǎn)品又高價(jià)從國(guó)外進(jìn)口。高純電子酸等高附加值產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)亟待突破［21-22］。

2.4 磷肥產(chǎn)能過(guò)剩，利用率低

2010—2018年中國(guó)磷復(fù)肥總體呈現(xiàn)平穩(wěn)態(tài)勢(shì)，產(chǎn)量穩(wěn)定在1 600萬(wàn)t/a（以P2O5計(jì)）左右，產(chǎn)能利用率在65%～75%，表觀消費(fèi)量在2013年后呈緩慢下降的趨勢(shì)，走勢(shì)如圖2和圖3所示。

圖2 2010—2018年中國(guó)磷復(fù)肥產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量

圖3 2010—2018年中國(guó)磷復(fù)肥產(chǎn)能利用率

隨著相關(guān)節(jié)能環(huán)保政策法規(guī)的實(shí)施，加速了磷復(fù)肥行業(yè)的產(chǎn)能置換、企業(yè)兼并重組，部分產(chǎn)能退減在未來(lái)2～3 a內(nèi)將會(huì)對(duì)行業(yè)有促進(jìn)作用。但長(zhǎng)期來(lái)看，國(guó)內(nèi)外經(jīng)濟(jì)形勢(shì)復(fù)雜多變，隨著國(guó)內(nèi)磷肥利用率提升、國(guó)內(nèi)磷資源貧化，摩洛哥、沙特等國(guó)產(chǎn)能擴(kuò)充等多因素疊加，預(yù)計(jì)到2030年，中國(guó)磷肥表觀消費(fèi)量預(yù)計(jì)減少至700萬(wàn)～800萬(wàn)t/a（以P2O5計(jì)），出口量銳減，結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過(guò)剩進(jìn)一步加劇。

中國(guó)目前農(nóng)業(yè)施肥粗放，磷肥施用量已占全球施用總量的52%，平均磷素累積量高達(dá)242 kg/hm2，而土壤有效磷含量超過(guò)60 mg/kg時(shí)，磷素易淋溶損失，致使磷肥的利用率低，僅為 10%～25%［23］。

3 中國(guó)濕法磷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的建議

3.1 加快推進(jìn)“水肥一體化”及新型肥料研發(fā)與應(yīng)用

中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，大力提倡化肥、農(nóng)藥“減施增效”。鼓勵(lì)加快“水肥一體化”及新型肥料研發(fā)及應(yīng)用，提高磷肥利用率，從而減緩磷礦資源的貧化和銳減，減少磷肥過(guò)施對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對(duì)新型磷肥的需求是磷肥行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要方向。水溶肥具有高溶解度、高養(yǎng)分含量、液態(tài)化、全營(yíng)養(yǎng)、可根據(jù)作物適時(shí)補(bǔ)充養(yǎng)分等優(yōu)點(diǎn)，加之政策性引導(dǎo)等諸多利好因素，水溶肥前景可期。同時(shí)，緩控釋肥料可以實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分的緩慢釋放，滿足農(nóng)作物的長(zhǎng)期生長(zhǎng)需求，有利于提高肥料利用率，是作物基肥的優(yōu)選肥料。此外，微生物肥料、有機(jī)肥料、多功能肥料等也是實(shí)現(xiàn)中國(guó)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)高產(chǎn)、高效、優(yōu)質(zhì)、安全不可或缺的肥料品類。

3.2 構(gòu)建綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式

依托產(chǎn)業(yè)互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建磷化工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的共生耦合循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，努力實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)，最大程度增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，減少對(duì)環(huán)境的影響。如礦化結(jié)合、濕熱結(jié)合，磷化工與煤化工、磷化工與冶金、磷化工與氯堿化工耦合共生等是磷產(chǎn)業(yè)行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)［15］。圖4是濕法磷化工、熱法磷化工及煤化工產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)耦合共生產(chǎn)業(yè)化技術(shù)圖。該技術(shù)可大幅度削減三大產(chǎn)業(yè)污染物的排放，節(jié)能降耗，也有利于產(chǎn)業(yè)集約化和產(chǎn)品集群化的發(fā)展與共贏。

圖4 濕法磷化工與其他產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)圖

磷石膏的處理和利用雖然是中國(guó)乃至世界性的難題，同時(shí)也是企業(yè)界、科技界研究的熱點(diǎn)，在不斷的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生了諸如生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、石膏建材、土壤調(diào)理劑等有代表性的技術(shù)，推動(dòng)了磷石膏綠色資源化的技術(shù)進(jìn)步。在圖4循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)上，中國(guó)磷石膏應(yīng)從硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、土壤調(diào)理劑、建材石膏、土壤改良、充填開(kāi)采及礦山復(fù)墾等幾個(gè)技術(shù)產(chǎn)品方向進(jìn)行技術(shù)裝備攻關(guān)，加大產(chǎn)業(yè)化推廣力度，從而實(shí)現(xiàn)磷石膏綠色循環(huán)利用［24］。

3.3 形成磷石膏源頭近零排放技術(shù)

針對(duì)常規(guī)濕法磷化工加工技術(shù)產(chǎn)生大量磷石膏且不能直接利用中低品位磷礦的問(wèn)題，可以開(kāi)展3條非常規(guī)技術(shù)途徑。一是開(kāi)發(fā)硝酸梯級(jí)分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)中低品位磷礦直接利用，研究濕法分離提純、鈣鹽溶析工藝，將鈣轉(zhuǎn)化為水溶性肥料，形成全量資源化利用集成技術(shù)；二是開(kāi)發(fā)磷-硫兩步法磷酸聯(lián)產(chǎn)α高強(qiáng)石膏及渣酸高值協(xié)同化利用技術(shù)；三是鹽酸直接分解中低品位磷礦技術(shù)，將磷轉(zhuǎn)化為工業(yè)磷酸鹽，鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣晶須等高端產(chǎn)品，并副產(chǎn)工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品［25-27］。

3.4 加快高硅混合型膠磷礦利用技術(shù)開(kāi)發(fā)

加快經(jīng)濟(jì)高效正浮選藥劑及兩性捕收劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)高硅混合型中低品位磷礦浮選技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，盤活資源儲(chǔ)量豐富的高硅混合型中低品位磷礦。

3.5 開(kāi)發(fā)倍半氧化物脫除產(chǎn)業(yè)化技術(shù)

分別從磷礦選礦和磷化工兩方面開(kāi)展脫除磷礦及磷酸中倍半氧化物產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)。從選礦方面，可開(kāi)展擦洗脫泥，正-反浮選及雙反浮選工藝研發(fā)，關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)脫除倍半氧化物浮選捕收劑；從化工方面，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)合理的濕法磷酸非磷酸鹽沉淀法及溶劑萃取法脫除濕法磷酸倍半氧化物產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。

3.6 構(gòu)建高端化濕法磷產(chǎn)品的發(fā)展思路

近年來(lái)，隨著中國(guó)芯片產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子化學(xué)品的需求越來(lái)越大。超高純電子級(jí)磷酸、硫酸及氫氟酸是芯片制造蝕刻工序的關(guān)鍵材料，是制約中國(guó)芯片發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。建議加大研發(fā)投入，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上重點(diǎn)開(kāi)發(fā)超高純芯片級(jí)磷酸、硫酸及氫氟酸產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)和裝備。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)20多年的快速發(fā)展，中國(guó)已成為全球最大的濕法磷加工基地，但存在資源貧化嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過(guò)剩、產(chǎn)品附加值低、競(jìng)爭(zhēng)力弱等突出問(wèn)題。為此，應(yīng)著力加強(qiáng)以下6個(gè)方面的科技攻關(guān)，一是加快推進(jìn)“水肥一體化”及新型肥料研發(fā)及應(yīng)用，提高磷肥利用率，減緩磷礦資源的貧化和銳減速度；二是構(gòu)建綠色循環(huán)發(fā)展模式，形成采、選、化及其他產(chǎn)業(yè)一體化循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式；三是形成硝酸法、硫磷兩步法及鹽酸法萃取中低品位磷礦技術(shù)，在部分企業(yè)實(shí)現(xiàn)磷石膏源頭近零排放；四是加快高硅混合型膠磷礦利用技術(shù)開(kāi)發(fā)；五是從選礦和磷礦分解加工過(guò)程中，形成選脫倍半氧化物的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)；六是構(gòu)建高端化濕法磷產(chǎn)品的發(fā)展思路，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)超高純芯片級(jí)磷酸、硫酸及氫氟酸產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)和裝備。