外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架化合物及其功能性質(zhì)

陳麗霞，黃 英，高瑞晗，倪新龍，肖 昕，叢 航，祝黔江，陶 朱

(貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

目前，Q[n]家族的成員從最小的Q[4]類似物[13-14]到最大的螺旋Q[15][15]、無取代Q[n]s，以及完全或部分烷基取代的SQ[n]s[12]。利用端口羰基氧原子和金屬離子之間的配位，我們和其他研究組報道了一系列具有多孔框架結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基配位聚合物[16-22]；通過瓜環(huán)空腔對特定客體的包結(jié)作用，形成穩(wěn)定的瓜環(huán)基SOFs[23-25]；與瓜環(huán)形成包結(jié)配合物的客體分子可進一步與金屬離子配位構(gòu)筑瓜環(huán)基框架化合物[26-30]。為此，本文對瓜環(huán)(Q[n]s)與金屬離子(Metal ions)或客體分子(Guest)相互作用后，可構(gòu)筑各種具有不同結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基多孔框架材料(QSFs)進行綜合評述，展望了瓜環(huán)基多孔框架材料的構(gòu)筑模式。無論哪一種構(gòu)筑模式，都有可能使得瓜環(huán)基多孔框架結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生改變。利用這樣的性質(zhì)改變，實現(xiàn)瓜環(huán)基多孔框架材料功能化目的。

1 外壁作用驅(qū)動的瓜環(huán)基超分子框架化合物及其功能特性

事實上，還有一種更簡單、更有效的方法，即通過外壁作用進行QSFs的構(gòu)筑[31-32]，其驅(qū)動力源于瓜環(huán)正性靜電勢的外壁。 根據(jù)與瓜環(huán)外壁作用的不同物種，構(gòu)筑QSFs的作用可分為：自身誘導(dǎo)、無機陰離子誘導(dǎo)以及有機芳香化合物誘導(dǎo)作用。

1.1 自身誘導(dǎo)的QSFs及其功能性質(zhì)

瓜環(huán)端口羰基氧可以通過偶極相互作用與相鄰Q[n]s的正性靜電勢外壁相互作用形成各種QSFs。這些作用包括瓜環(huán)分子的端口羰基氧原子與相鄰瓜環(huán)的次甲基單元、橋聯(lián)亞甲基單元，以及端口羰基碳原子之間的偶極作用。最早的自身誘導(dǎo)QSFs是2008至2010年間KIM研究組報道的“蜂巢狀” Q[6]、Q[8]基超分子框架化合物[33-35]。這些QSFs的制備簡單，只需在不同的酸性介質(zhì)中結(jié)晶即可。它們不僅具有較高的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以對乙炔和二氧化碳等氣體進行可逆吸附和解吸，以用作儲能材料或環(huán)保材料[33-34]。此外，在硫酸中結(jié)晶的Q[6]基超分子框架顯示出各向異性的質(zhì)子傳導(dǎo)特性[35]。

(a)(d)Q[10]基超分子框架A、B中相鄰Q[10]分子間的外壁作用； (b)(e)Q[10]基超分子框架A、框架B的二維框架結(jié)構(gòu)；(c)(f)具有高密度端口羰基氧原子的兩個不同區(qū)域；(g)用于金屬離子分離或富集的代表性循環(huán)過程。

2009年，ISAACS[36]在一篇專題文章中報道了Q[10]基二維超分子框架結(jié)構(gòu)(圖1b)，但沒有說明其合成條件。最近的研究表明，Q[10]容易在不同的酸性介質(zhì)中形成具有框架結(jié)構(gòu)特征的固體晶體。如，在6 mol/L HCl中能夠得到Q[10]基瓜環(huán)超分子框架(A)，其與ISAACS報道結(jié)構(gòu)相同(圖1b)。而在3 mol/L HNO3中，則形成另外一種Q[10]基二維框架材料(B，圖1e)。相鄰Q[10]分子之間的外壁作用，即Q[10]分子的負電性羰基氧原子與相鄰Q[10]的正電性外表面之間的偶極作用，是形成這些Q[10]基超分子框架 A和B的主要驅(qū)動力(圖1a, d)。此外，填充在框架中的溶劑水分子、HCl分子與Q [10]分子的端口羰基氧原子之間的氫鍵也起輔助作用(為清楚起見，省略了水分子和HCl分子)。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，框架A中有許多三角形區(qū)域，而框架B中則為正方形區(qū)域，均具有高密度羰基氧原子(圖1c, f)[37]。通常，在其兩個開放端口周圍具有較高密度的羰基氧原子的瓜環(huán)，即較小的Q[n]，如Q[5]和Q[6]，更容易與金屬離子配位[38-39]。那么金屬離子是否也可以存在于上述兩種具有高密度的羰基氧原子區(qū)域中？將金屬離子引入Q[10]-HCl和Q[10]-HNO3體系的實驗結(jié)果表明，從HCl介質(zhì)中獲得的晶體結(jié)構(gòu)類似于A，且金屬離子確實選擇性地嵌入三角形區(qū)域；而從HNO3介質(zhì)中獲得的晶體仍然是B，即方形區(qū)域并沒有任何金屬離子占據(jù)。利用這種差異，我們可以方便地構(gòu)建用于選擇性富集或分離不同金屬離子的循環(huán)系統(tǒng)(圖1g)[37]。

(a)(b) Q[10]基超分子有機框架A、框架B的二維兩層堆疊結(jié)構(gòu)圖; (c)固體FD1、固體FD1@A和FD1@A吸附吡啶后的熒光光譜比較;(d)固體FD2、固體FD2@B和FD2@B吸附乙醇后的熒光變化；(e)FD1@A吸附和解吸吡啶的熒光變化；(f)FD2@B對乙醇的吸附和解吸。

而且，我們利用這兩種層狀的Q[10]基超分子框架A和框架B(圖 2a, b)吸附不同的熒光染料(FDs)，可制備出具有不同熒光特性的傳感器，對不同化合物表現(xiàn)出不同的反應(yīng)[40]。例如，超分子有機框架A吸附8-羥基喹啉(FD1)后，產(chǎn)生了強烈的亮藍色固體熒光，通過熒光猝滅選擇性對吡啶響應(yīng)(圖2c, e)。而超分子有機框架B吸附左氧氟沙星(FD2)后，產(chǎn)生具有弱綠色熒光的固體材料FD2@B，在對乙醇的高選擇性響應(yīng)中得到明顯增強 (圖2d, f)。

1.2 無機陰離子誘導(dǎo)的QSFs及其功能性質(zhì)

Q[n]的正靜電勢外表面不僅可以與相鄰Q[n]的羰基氧原子相互作用，還能與負電性物質(zhì)(尤其是陰離子)相互作用。在合適的條件下，Q[n]分子和陰離子容易形成QSFs。例如，將過渡金屬離子引入Q[n]-HCl系統(tǒng)時，它們很容易形成多氯過渡金屬陰離子，特別是[Md區(qū)Cl4]2-陰離子，這在QSFs的構(gòu)建中起著重要作用。通過將Cd2+，Zn2+或Ni2+鹽引入Q[8]-HCl(5～8 mol/L)體系中，我們獲得了基于Q[8]的QSFs，可以用作固相微萃取(SPME)纖維涂層吸附劑材料，用于分析實際水樣中的痕量稠環(huán)芳烴(PAHs)[32,41]。

在攪拌下將Q[10]的8 mol/L HCl溶液滴加到CdCl2的8 mol/L HCl溶液中時，立即分離出微晶沉淀。結(jié)構(gòu)分析表明該化合物(C)是Q[10]分子與[Cd4Cl16]8-陰離子簇合物通過瓜環(huán)外壁作用構(gòu)建的，形成了典型的Q[10]基QSF (圖 3a)[42]。圖 3b展示了其拓撲結(jié)構(gòu)，是由眾多平行六面籠狀體堆積而成，每個籠體由六個Q[10]分子和十二個[Cd4Cl16]8-簇狀陰離子組成(圖 3c, d)。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，每個Q[10]分子都與四個[Cd4Cl16]8-簇狀陰離子相互作用(圖3e)，而每個[Cd4Cl16]8-簇陰離子與四個Q[10]分子相互作用(圖3f)。該組裝可歸因于Q[n]s的外壁作用，即Q[10]的正靜電勢外表面與[Cd4Cl16]8-簇狀陰離子之間的離子-偶極作用。

(a) Q[10]分子和[Cd4Cll6]8-陰離子構(gòu)成的Q[10]基QSF C的整體視圖；(b)由平行六面體堆積而成的QSF C的拓撲結(jié)構(gòu)；(c) 每個平行六面體的詳細結(jié)構(gòu)；(d) 平行六面體籠拓撲結(jié)構(gòu)；(e)Q[10]分子與四個[Cd4Cll6]8-陰離子之間的詳細相互作用的俯視圖；(f) [Cd4Cll6]8-陰離子與四個Q[10]分子之間的相互作用。

該Q[10]基QSFs可以容納各種FDs，分別吸附羅丹明B(FD3)、鹽酸芘甲胺(FD4)和浴銅靈鹽酸鹽(FD5)后，獲得了具有紅色、綠色和藍色熒光的固體材料，因此可以用作制造三原色源多發(fā)射熒光材料(圖4)。

(a)QSF C微晶結(jié)構(gòu)以及染料FD3、FD4和FD5的結(jié)構(gòu);(b)在日光和紫外線(365 nm)下比較QSF C、FD3、FD4、FD5、FD3@QSF C、FD4@QSF C和FD5@QSF C的顏色比較。

1.3 芳香族有機化合物誘導(dǎo)的QSFs及其功能性質(zhì)

(a)頂視圖;(b)側(cè)視圖;(c)(d) 3Q[6]-BTB3-結(jié)構(gòu)單元及其詳細的外表面相互作用;(e) 構(gòu)件中的氫鍵網(wǎng)絡(luò);(f) Cs+離子捕獲和釋放的周期。

(a)hyq誘導(dǎo)的SPMeQ[5]基QSF;(b) 框架結(jié)構(gòu)中由Hyq和SPMeQ[5]組成的極性孔道;(c)(d) Hyq和SPMeQ[5]之間的相互作用;(e) SPMeQ[5]基QSF對甲醇(■)、乙醇(●)、丙酮(▲)、乙腈(▼)、四氯甲烷(?)、乙醚(?)、二氯甲烷(◆)的吸附曲線。

1.4 外壁作用驅(qū)動的QSFs特性

1.4.1QSFs的簡潔性

QSFs的形成與Q[n]s的三個結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，即表面靜電勢呈負電性的羰基端口、電中性剛性疏水空腔和正電性外壁。根據(jù)作用模式的不同，構(gòu)筑QSFs的作用可大致分為四類：i)Q[n]s端口羰基氧與金屬離子的配位[16-20]；ii)Q[n]s腔內(nèi)對特定客體分子的包結(jié)[23-25]；iii)被Q[n]包結(jié)的線性客體分子再與金屬離子配位[26-29,49-50]；iv)即本文關(guān)注的瓜環(huán)外壁作用[33-35,37]。在四類典型的瓜環(huán)基QSFs中，通過外壁作用構(gòu)筑的QSFs最具簡潔性：簡單地將Q[n]溶解在溶劑(例如純水或酸性溶液)中，然后收集固體晶體或微晶，即有可能獲得外壁作用驅(qū)動的QSFs。由于組分單一，母液可以重復(fù)使用，同時還具有制備收率高等特點。此外，這樣的QSFs成分也非常簡單，通常僅包含所用的Q[n]和溶劑分子。另外，在外壁作用驅(qū)動的QSFs活化除去溶劑分子后，Q[n]分子的腔、由Q[n]分子構(gòu)成的通道或孔都被騰空。因此，在實際應(yīng)用，不僅可以使用通道或孔結(jié)構(gòu)，還可使用Q[n]分子的空腔，從而賦予比其他QSFs更多的特性。

1.4.2外壁作用驅(qū)動的QSFs的多樣性

由于外壁作用驅(qū)動的QSFs是通過Q[n]s的外壁作用構(gòu)造的，因此外壁作用的范圍比其他作用類型構(gòu)筑的QSFs的作用范圍更大，這增加了它們的多樣性。首先，這種多樣性反映在以下事實中：Q[n]在不同介質(zhì)中可以形成不同的這類QSFs。例如，Q[10]分子在HCl水溶液中形成具有三角形區(qū)域的QSFs(圖1b)[37]，而在HNO3水溶液中，形成具有正方形區(qū)域的Q[10]基QSF(圖1e)[37]。又如在HCl水溶液中Q[8]分子以緊湊的堆積方式形成最常見的Q[8]基QSF (圖7a)[51-52]，在甲酸介質(zhì)中形成具有蜂巢結(jié)構(gòu)的Q[8]基QSF (圖7b)[35]，以及在HNO3水溶液中形成的Q[8]基QSF(如圖7c所示)[53]。

圖7 在不同的介質(zhì)中構(gòu)筑的Q[8]基QSFsFig.7 Q[8]-based QSFs in different media

這種多樣性也反映在外壁作用驅(qū)動的QSFs的構(gòu)筑方式中。如我們所描述的，QSFs通過自身誘導(dǎo)、無機陰離子誘導(dǎo)或有機芳族化合物誘導(dǎo)構(gòu)筑。對于同一Q[n]，可以通過采用不同的合成方法構(gòu)筑具有不同結(jié)構(gòu)特征的外壁作用誘導(dǎo)的QSFs。實際上，我們從鹽酸(圖1b)或硝酸(圖1e)[37]，以及將CdCl2(圖3a)[42]引入鹽酸中獲得了不同的Q[10]基QSFs。以Q[6]為例，通過不同構(gòu)筑方法可獲得不同Q[6]基QSFs：首先，利用Q[6]的自身誘導(dǎo)，KIM等[33-35]報道了在2.4 mol/L鹽酸溶液中的蜂巢狀Q[6]基QSF (圖8a)；其次，利用有機芳族化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，孫為銀教授[45]報道了以H3BTB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，構(gòu)筑了另一種蜂巢狀Q[6]基QSF (圖8a /圖8b)；利用無機陰離子[PtCl6]2-作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，也可構(gòu)筑Q[6]基QSF (圖8c)[54]。

圖8 通過不同誘導(dǎo)方式構(gòu)筑的Q[6]QSFs Fig.8 Q[6]-based QSFs constructed through different induction methods

QSFs的多樣性還源于瓜環(huán)家族眾多的成員，包括從最小的Q[4]類似物[13-14]到最大的螺旋Q[15][15]；從未取代的Q[n]s到各種完全和部分烷基取代的Q[n]s，包括完全和部分羥基化Q[n]s，Q[n]類似物和半Q[n]s等[12]。它們可在不同的介質(zhì)中，通過采用不同的合成方法來構(gòu)筑大量的QSFs，這將大大擴展對QSFs構(gòu)筑及其功能特性的研究。

1.4.3外壁作用驅(qū)動的QSFs的可調(diào)控性

對于多孔框架結(jié)構(gòu)，通常需要調(diào)節(jié)孔或通道尺寸。通過選擇不同大小的瓜環(huán)作為構(gòu)件，容易實現(xiàn)QSFs中孔道的調(diào)節(jié)。例如，將[PtCl6]2-陰離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引入Q[5]、Q[6]的HCl體系中，從而獲得了極性孔截面積分別約為58?2 [55]和72?2 [54](1?=0.1 nm)的QSFs。將[CdCl4]2-或[ZnCl4]2-引入Q[8]和Q[10]的HCl體系中，獲得了孔截面積分別約為83 ?2 [41]和173 ?2 [56]的QSFs。如果通道受瓜環(huán)分子端口直徑控制，則可以使用不同大小的瓜環(huán)調(diào)整通道橫截面積。如圖3a所示[57]，Q[10]基的超分子框架中的通道受到Q[10]分子的限制；根據(jù)BARDELANG等[53]報道，Q[6]和Q[8]基超分子框架通道的孔徑分別由Q[6]和Q[8]端口直徑?jīng)Q定。

2 總結(jié)與展望