碘-聚乙烯醇在銅精礦測(cè)定銅含量中的應(yīng)用

馮國(guó)超

（中條山有色金屬集團(tuán)有限公司，山西 運(yùn)城 043706）

現(xiàn)代社會(huì)中，銅及其合金（類如黃銅、青銅、磷青銅等）被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑行業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域，其在推動(dòng)人類社會(huì)向前發(fā)展中的意義，在此可見一斑。銅元素的微量分析以儀器分析為主：如電子耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、可見分光光度法、X 射線熒光光譜法等；然而在銅的常量分析（w≥1%）中，其結(jié)果有時(shí)超出了儀器分析的適用范圍，且樣品組分繁雜、干擾較多，一般選取化學(xué)方法(即碘量法) 來(lái)測(cè)定銅及其合金中的含量。碘量法在測(cè)定各類銅精礦樣品中表現(xiàn)穩(wěn)定、技術(shù)成熟，對(duì)各種復(fù)雜礦體具有良好的普適性，已成為測(cè)定銅精礦中銅元素的最常用的方法(GB /T 3884.1－2012)。

淀粉指示劑是碘量法的專屬指示劑，但是在具體分析實(shí)踐中具有一定的局限性。一方面，其顯色反應(yīng)易受銅精礦自身特性的影響，尤其當(dāng)樣品顏色與藍(lán)紫色接近的時(shí)候，更加難以判斷滴定的準(zhǔn)確結(jié)果；且在實(shí)際操作當(dāng)中，指示劑應(yīng)在溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)加入，如果加入時(shí)機(jī)過(guò)早，淀粉易與碘形成大量的吸附復(fù)合物，部分碘會(huì)提前參與反應(yīng)，導(dǎo)致體系中的碘與硫代硫酸鈉的反應(yīng)不充分，最終影響滴定終點(diǎn)的觀察和判斷。以上兩點(diǎn)都需要考驗(yàn)操作者的技術(shù)水平和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，往往會(huì)造成偏差。另一方面，配置好的淀粉溶液放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（大于7d），在偏酸性環(huán)境中易變質(zhì)生成糊精，腐敗的淀粉在滴定分析中靈敏度下降，色澤變化不敏銳，與游離的碘結(jié)合常顯示粉紅色，影響滴定終點(diǎn)的判斷。這些弊端都嚴(yán)重影響了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，因此找尋一種終點(diǎn)易于判斷、靈敏度高且儲(chǔ)存穩(wěn)定的指示劑是十分必要的。

聚乙烯醇是一種高分子聚合物，能與極其微量的碘發(fā)生反應(yīng)，在水溶液里，它遇碘顯紅色；當(dāng)?shù)夂亢艿蜁r(shí)，紅色仍然顯著[1]。人眼對(duì)紅色的敏感度高于藍(lán)色，因此在終點(diǎn)的判斷上，使用聚乙烯醇作為指示劑將更具操作性。本文旨在探索PVA 指示劑在碘量法滴定銅實(shí)驗(yàn)中的表現(xiàn)，觀察其顯色敏銳度和溶液穩(wěn)定性是否更加優(yōu)越，進(jìn)而可否取代淀粉成為碘量分析中的新型指示劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

分析天平（電子天平，精確度0.0001g）；50mL 酸式滴定管；電熱板，250mL 燒杯一套，150mL 錐形瓶三個(gè)，5mL、10mL、25mL 移液管各一支。

1.1.2 化學(xué)試劑

1）銅精礦樣品BSJ-1107, 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。2）鹽酸( ρ= 1.19g /mL)。3）硝硫混酸（體積比為7∶3）硝酸( ρ= 1.42g /mL)，硫酸( ρ= 1.84g /mL)。4）高氯酸（ρ=1.67g/mL)。5）碳酸鈉溶液（ρ=4g/L）。6）尿素、氟化氫銨：AR。7）碘化鉀、硫氰酸鉀：AR。8）冰醋酸（ρ=1.06g/mL)、乙酸-乙酸銨緩沖溶液（pH=5）。9）硫代硫酸鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （自制自標(biāo)，C=0.04mol/L）

制備: 稱取100g 硫代硫酸鈉( Na2S2O3·5H2O)置于1000mL 燒杯中，加入500mL 碳酸鈉溶液中，移入10L 棕色試劑瓶中。用煮沸冷卻后的蒸餾水稀釋至約10L，加入1mL 三氯甲烷，靜置兩周，使用時(shí)需過(guò)濾，補(bǔ)加1mL 三氯甲烷，靜置2h。

標(biāo)定: 實(shí)驗(yàn)用高純度（99.99%）銅片作為標(biāo)定硫代硫酸鈉的基準(zhǔn)物質(zhì)。準(zhǔn)確稱取0.20000g 的純銅片兩份，分別置于500mL 三角燒杯中，加入10mL 硝酸,于電熱板低溫處加熱至溶樣完全，取下稍冷，再加入5mL 硫酸，繼續(xù)加熱蒸至近干，用30mL 水洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，加入3～5mL 冰乙酸，緩慢搖勻。加入2g～3g 碘化鉀后，搖動(dòng)使其溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定直至顏色變淺。再加入5mL 硫氰酸鉀溶液，劇烈振蕩至藍(lán)色加深，滴定至藍(lán)色剛好消失，記為終點(diǎn)。標(biāo)定同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1）碘量法分析銅：樣品經(jīng)混酸處理后黑色殘?jiān)饾u碳化蒸干，銅在鹽溶液中溶解完全，加入氟化氫銨飽和溶液掩蔽三價(jià)鐵離子（主要干擾離子為鐵）。用乙酸-乙酸銨緩沖溶液，將體系pH 控制在3.0～4.0 的弱酸性環(huán)境中，利用銅離子的氧化性與I-的還原性，反應(yīng)析出I2。以淀粉/PVA 作為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的I2，從而間接測(cè)量出體系中Cu2+的含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)銅元素的定量分析。

其主要反應(yīng)式有：

2）PVA 的顯色機(jī)理:聚乙烯醇分子鏈在溶液中呈現(xiàn)螺旋狀的幾何形態(tài)，若碘分子鏈可以與PVA 分子鏈幾何因素相似，“碘鏈”會(huì)迅速的填充其中成管狀結(jié)合物，在碘與硫代硫酸鈉標(biāo)液反應(yīng)中，少量的碘即可與PVA 指示劑以配位鍵相結(jié)合形成絡(luò)合物，呈現(xiàn)紅（棕）色，指示反應(yīng)終點(diǎn)，從而起到指示劑作用。蘇英草等[2]認(rèn)為，低分子量的PVA 所形成的螺旋狀域相較于高分子量的PVA 分子更容易形成管狀的結(jié)合物，故實(shí)驗(yàn)選取低分子量（聚合度=500）的PVA 試劑作為分析對(duì)象。

1.3 分析步驟

稱取0.5000 g 試樣（銅精礦）于250 mL 燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入10mL 鹽酸，于電熱板低溫處加熱5～8min，加入20mL 硝硫混酸（7+3），蓋上表皿，搖勻，于低溫處加熱繼續(xù)溶解。在試樣體積稍小時(shí)，加入5mL 硝硫混酸處理，直至無(wú)黑色殘?jiān)?，置于高溫處加熱蒸干，待試樣完全分解蒸至白煙余燼，取下冷卻。用30 mL 水沖洗表皿及杯壁，于電爐上煮沸3min，使鹽類溶解，取下冷卻至室溫。向溶液中滴加乙酸-乙酸銨溶液至紅色不再加深并過(guò)量3～5mL，然后加入氟化氫銨至紅色沉淀消失（稍過(guò)量），用少量水沖洗燒杯，緩慢搖勻。向溶液中加2～3g 碘化鉀，搖動(dòng)使其溶解，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)，加入指示劑（加2mL 1%的淀粉溶液或2mL 3%的PVA 水溶液），繼續(xù)滴定至藍(lán)色逐漸變淺直至消失，即為終點(diǎn)。

同時(shí)做空白試驗(yàn)，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定步驟同上，滴定空白試樣，記錄下標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。

1.4 結(jié)果計(jì)算

分析結(jié)果計(jì)算：

式中:T 為硫代硫酸鈉標(biāo)液的滴定度，表示1mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)物質(zhì)（銅）的質(zhì)量，g/mL；V1為滴定試樣溶液時(shí)所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定空白樣溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m 為稱取試樣的質(zhì)量，g 。

2 分析方法與討論

聚乙烯醇是一類可溶于水（95°C 以上），不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑的白色絮狀或粉末狀的多羥基化合物。乙烯醇單體不穩(wěn)定，故聚乙烯醇不能由單體乙烯醇簡(jiǎn)單聚合而來(lái)，只能通過(guò)聚醋酸乙烯酯水解制取，聚乙烯醇在冷水中的溶解度不高，溶解過(guò)程較為復(fù)雜，究其原因是分子間和分子內(nèi)的氫鍵的締合作用與分子高度的結(jié)晶性帶來(lái)的。隨著聚合物醇解度和聚合度的不同，溶解度略有不同，溶解的速率和溫度與PVA 的具體型號(hào)相關(guān)。

2.1 聚乙烯醇溶液（φ=5%）的制備

我們可以先在20℃左右的冷水中進(jìn)行分散使其溶脹，然后可以根據(jù)它的醇度選擇與之相適合的溫度，其中聚乙烯醇(型號(hào)為PVA17—88) 的醇解度為（88.1±1.4）%，要在95℃的環(huán)境中才能溶解[3]。 由于溫度對(duì)于試劑的配置也很重要，因而在配置時(shí)要控制好溫度，溫度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)對(duì)聚乙烯醇的顯色效果有不良的影響，因而在溶解的過(guò)程中應(yīng)該做到邊攪拌邊加熱熬制，加熱過(guò)程要緩慢進(jìn)行，待完全溶解之后，在該溫度下保持兩個(gè)小時(shí)后即可使用。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)方法：樣品溶樣完全后，向溶液中加入2～3g KI 固體，晃動(dòng)搖勻。立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，此時(shí)加入2mL 1%的淀粉溶液，溶液呈藍(lán)紫色。繼續(xù)滴定至藍(lán)色逐漸變淺，加入硫氰酸鉀0.5～1g，震蕩搖勻，再滴至溶液顏色消失，即為終點(diǎn)。

本方法：同上，在溶液中加入一定量KI 固體，釋放出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)加入φ=5%的聚乙烯醇2mL，繼續(xù)逐滴滴加，當(dāng)溶液顏色由紅（棕）色變?yōu)闇\乳白色時(shí)，到達(dá)滴定終點(diǎn)。

選取銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BSJ-1107（w=24.15%）作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別以1%的聚乙烯醇溶液和1%的淀粉溶液為指示劑，作n=6 的分次實(shí)驗(yàn)。本方法（以PVA 為指示劑測(cè)Cu）和標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比，具體詳見表1。

表1 準(zhǔn)確度與精密度結(jié)果比較

由表1 可知，盡管采用PVA 指示劑測(cè)出的平均值和淀粉測(cè)出的平均值均接近標(biāo)準(zhǔn)值，但由于淀粉指示劑終點(diǎn)判定不明顯，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較PVA指示劑差[4]。綜合兩種方法進(jìn)行比較, 結(jié)果表明:使用PVA 指示劑的滴定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，不但樣本均值（表征分析結(jié)果準(zhǔn)確度的統(tǒng)計(jì)量）更加接近于真值，而且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（表征樣本與均值離散程度的RSD）值也更小。證明該指示劑準(zhǔn)確度好、精密度高，在滴定試驗(yàn)中變色敏銳、易于觀察且性能穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果令人滿意，適用于碘量法測(cè)量銅元素的定量分析。

2.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將兩種指示劑分別在偏酸性環(huán)境下放置1d，7d，30d，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品測(cè)試指示劑的在滴定實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性表現(xiàn)，結(jié)果如表2 所示。

1）淀粉指示劑，I2與淀粉形成藍(lán)色吸附絡(luò)合物，但指示劑需新鮮配制[5]，才能保證分析結(jié)果的穩(wěn)定性。時(shí)間放置過(guò)久(一般7d 以上)，則顯色反應(yīng)遲鈍，終點(diǎn)變化不敏銳。

2）PVA 指示劑，I2與PVA 形成紅色絡(luò)合物，指示劑放置3 個(gè)月后不變質(zhì)，滴定中顯色快速靈敏，終點(diǎn)易于觀察。無(wú)需現(xiàn)配現(xiàn)用，貯存周期長(zhǎng)，且性能穩(wěn)定。

表2 貯存穩(wěn)定性能結(jié)果比較

3 結(jié)論

本文重點(diǎn)討論在銅精礦的定量分析中，兩種不同指示劑對(duì)于分析結(jié)果的影響。從對(duì)比結(jié)果可以得出：PVA 指示劑相較于傳統(tǒng)的淀粉指示劑，精密度與準(zhǔn)確性均更加接近標(biāo)準(zhǔn)；在滴定過(guò)程中，顯色更加明顯、終點(diǎn)易于觀察，溶液能夠長(zhǎng)期保存不腐敗。概而言之，PVA 指示劑變色敏銳、靈敏度高，適用性廣且貯存穩(wěn)定，是一種比淀粉性能更加優(yōu)越的新型高分子指示劑，可以逐步取代淀粉應(yīng)用于銅元素的碘量分析中。