碳氮分析儀測(cè)定造紙法再造煙葉中的碳酸鈣含量

彭麗娟，倪 明，王春瓊，陳正春，劉恩芬

（1.云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，云南 昆明 650106；2.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院農(nóng)業(yè)環(huán)境資源研究所，云南 昆明 650000；3.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，云南 昆明 650106）

碳酸鈣是造紙法再造煙葉的重要填料，其含量影響再造煙葉片基和產(chǎn)品的灰分含量、定量、填充值、平衡含水率、抗張強(qiáng)度和松厚度等物理指標(biāo)和焦油、CO 釋放量、總粒相物、煙氣煙堿等吸食品質(zhì)，并起到降低成本的作用[1,2]。

目前已有用X 射線光電子能譜、高錳酸鉀滴定法和原子吸收光譜法[3]、連續(xù)流動(dòng)法[4]測(cè)定造紙法再造煙葉中碳酸鈣的報(bào)道。未見(jiàn)用碳氮分析儀測(cè)定卷煙紙和造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量的報(bào)道?；诙篷R斯法原理生產(chǎn)的碳氮分析儀已廣泛應(yīng)用于測(cè)定緩控釋氮肥[5]、土壤、植株[6]、肥料[7]、畜禽糞便[8]、谷物、油料[9]等樣品氮素含量，具有測(cè)試時(shí)間短，樣品前處理簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，測(cè)定過(guò)程中沒(méi)有有毒有害氣體物質(zhì)產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)環(huán)境及試驗(yàn)人員造成毒害等優(yōu)點(diǎn)。本文用碳氮分析儀來(lái)檢測(cè)造紙法再造煙葉中的碳酸鈣含量，旨在開(kāi)發(fā)一種準(zhǔn)確度好、精密性高、適用范圍寬、分析速度快、適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量監(jiān)控需要的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

碳氮分析儀（multi N/C3100/HT1300 德國(guó)耶拿公司）；烘箱(精宏DHG-9246A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；植物粉碎機(jī)(DWF－90，天津泰斯特儀器設(shè)配有限公司)；METLER AE200 分析天平（感量：0.0001g，瑞士METLER TOLEDO公司）； Millipore AQUELIX5 純水機(jī)（美國(guó)MERCK Millipore 公司）。

碳酸鈣（德國(guó)耶拿公司提供）；鹽酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

造紙法再造煙葉樣品收集自云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司。

1.2 方法

1.2.1 測(cè)定原理

通過(guò)熱催化高溫氧化反應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行消解，樣品直接進(jìn)入填充的反應(yīng)管中高溫區(qū)，在載氣流中發(fā)生高溫催化和氧化反應(yīng)，

式中：R 表示含碳物質(zhì)。

經(jīng)高溫分解的氣體在冷凝器中冷卻并與測(cè)定用氣體分離，在進(jìn)一步干燥和除去腐蝕性氣體后，用氣體通過(guò)非散射紅外檢測(cè)器（NDIR）檢測(cè)CO2。依據(jù)以上原理，分別用不同的前處理方法，測(cè)定樣品中的總碳和有機(jī)碳，用差量法計(jì)算出無(wú)機(jī)碳后，依據(jù)碳和碳酸鈣分子量的換算，計(jì)算得出樣品中碳酸鈣的含量。

1.2.2 設(shè)置碳氮分析儀工作條件

載氣為超純氧氣，壓力0.3 MPa；溫度1100℃；積分時(shí)間4min；

1.2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別稱取碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品40mg、50mg、60mg、70mg、 80mg、 90mg、 100mg、 150mg、 200mg、250mg、300mg 置于樣品舟中，待碳氮分析儀準(zhǔn)備就緒后，依次將相應(yīng)的樣品舟分別推入燃燒爐測(cè)量其響應(yīng)峰面積，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品平行測(cè)3 次，取平均值，以樣品中碳含量為橫坐標(biāo)（mg）、峰面積（AU）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用于后續(xù)根據(jù)兩者線性關(guān)系由峰面積推算樣品碳含量。

1.2.4 待測(cè)樣品準(zhǔn)備

將造紙法再造煙葉樣品置于烘燥箱中40℃烘干后粉碎過(guò)40 目篩，作為待測(cè)樣品備用。

1.2.5 總碳測(cè)定

準(zhǔn)確稱取40 mg 待測(cè)樣品置于樣品舟中，待碳氮分析儀準(zhǔn)備就緒后，將待測(cè)樣品舟推入燃燒爐測(cè)量其總碳值。

1.2.6 有機(jī)碳測(cè)定

準(zhǔn)確稱取40 mg 待測(cè)樣品置于樣品舟中，緩慢加入1mol/L 鹽酸溶液400μL，浸泡至試樣無(wú)氣泡冒出后放入40℃烘箱進(jìn)行干燥，待碳氮分析儀準(zhǔn)備就緒后，將待測(cè)樣品舟推入燃燒爐測(cè)量其有機(jī)碳值。

1.2.7 無(wú)機(jī)碳計(jì)算

采用差減法(公式1) 計(jì)算

式中：TIC 為無(wú)機(jī)碳，單位：mg；TC 為總碳，單位：mg；TOC 為有機(jī)碳，單位：mg。

1.2.8 計(jì)算待測(cè)樣品中碳酸鈣的含量

式中，w (CaCO3) 為再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位：%；TIC 為無(wú)機(jī)碳，單位：mg；8.33為無(wú)機(jī)碳量換算為碳酸鈣量的換算系數(shù)；G 為待測(cè)樣品質(zhì)量，單位：mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)方法優(yōu)化

2.1.1 樣品稱樣量?jī)?yōu)化

稱樣量40mg、50mg 樣品的均勻性要好于20mg、30mg。

2.1.2 加入鹽酸溶液量的選擇

加入濃度為1mol/L 鹽酸，可以看出樣重増加200μL 鹽酸不能浸泡到樣品，不能很好的去處無(wú)機(jī)碳?？梢钥闯鰳又貕埣?00μL 鹽酸可以浸泡到樣品。

2.1.3 去除樣品水分的溫度的選擇

比較了烘箱法去除水分在105℃和40℃時(shí)的效果。105℃當(dāng)樣重増加的時(shí)候有碳化現(xiàn)象，40℃則無(wú)碳化現(xiàn)象，同時(shí)，為更好地保留揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物，故選擇較低的40℃為去除樣品水份的溫度。

2.1.4 儀器條件優(yōu)化

分別用200、250、300mg 碳酸鈣進(jìn)行儀器條件優(yōu)化，調(diào)節(jié)載氣壓力、爐溫、積分時(shí)間等參數(shù)，以總碳峰形圖為尖峰為佳，最終確定的儀器條件為：載氣為超純氧氣、壓力0.3 MPa；溫度1100℃；積分時(shí)間4min。

2.2 方法學(xué)表征

2.2.1 線性關(guān)系、檢出限和定量限

按照1.2.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在碳量0～36mg 范圍以內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為：y=2.00685×105-3.43562×105(y 為積分面積，單位為AU；x 為碳的量，單位為mg)，相關(guān)系數(shù)r2=0.99958。10 次連續(xù)測(cè)定最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，所測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004mg，方法的檢出限為3SD＝0.013 mg，定量限為10SD＝0.04mg。

2.2.2 回收率

平行稱取樣品12 份，每份40mg，其中3 份不額外添加加碳酸鈣，用于測(cè)定本底值，另外9份，分別添加20mg、40mg、60mg 碳酸鈣各3份，用碳氮分析儀測(cè)定。

不同碳含量的回收率為85.96%～111.16%之間，說(shuō)明可以利用此方法測(cè)定碳量。見(jiàn)表1。

2.2.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性

表1 顯示，樣品本底碳量為14.5mg 時(shí)，當(dāng)加標(biāo)碳量分別為2.5、5.0、7.0 mg 時(shí)平行檢測(cè)3 次的變異系數(shù)分別為7.60%、6.25%、3.77%，呈隨著樣品中碳量增加而減小的趨勢(shì)，說(shuō)明該方法的精密度隨樣品碳量增加而逐漸增加，當(dāng)加標(biāo)碳量7.0mg、樣品總碳量21.5 mg 時(shí)，變異系數(shù)小于5%，已達(dá)到分析檢測(cè)方法所需的重復(fù)性。

2.2.4 樣品檢測(cè)

用以上方法測(cè)定了3 個(gè)造紙法再造煙葉樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定2 次，相對(duì)偏差分別為10.78%，7.02%，9.40%，能滿足日常對(duì)碳酸鈣含量監(jiān)控的精度要求。見(jiàn)表2。

表1 回收率測(cè)定結(jié)果

表2 樣品檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

利用碳氮分析儀測(cè)定造紙法再造煙葉中碳酸鈣的含量，測(cè)試時(shí)間短，樣品前處理簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，測(cè)定過(guò)程中沒(méi)有有毒有害氣體物質(zhì)產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)環(huán)境及試驗(yàn)人員造成毒害是一種能滿足現(xiàn)代化造紙法再造煙葉質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)的方法。