揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴的相關(guān)性研究

李 佳，陳 勇，張 渝，邢利利，張曉旭，謝永洪，謝 翔，吳曉峰

(1.成都市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 成都 610072; 2.四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，四川 成都 610072)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，以下簡(jiǎn)稱VOCs）是一類有機(jī)化合物質(zhì)的統(tǒng)稱，世界衛(wèi)生組織將其定義為“熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50 ℃~260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱”[1-2]。由于VOCs是形成臭氧（O3）和細(xì)顆粒物（PM2.5）污染的重要前體物，且部分物質(zhì)具有高毒性，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》加強(qiáng)對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)，其中甚至將乙烷等沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于50 ℃的有機(jī)物也作為了VOCs進(jìn)行監(jiān)測(cè)。VOCs作為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)，目前常用的監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法（gas chromatographymass spectrometry，簡(jiǎn)稱GC-MS）、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法（gas chromatography-hydrogen flame ionization detector，以下簡(jiǎn)稱GC-FID）、氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器以及液相色譜法[3-5]，我國(guó)針對(duì)大氣中VOCs多組分的監(jiān)測(cè)主要有《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 644-2013）等方法，但VOCs種類繁多、成分復(fù)雜，暫時(shí)還無法對(duì)所有組分進(jìn)行監(jiān)測(cè)。由于絕大部分VOCs在FID上都有不同靈敏度的響應(yīng)，因此在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中通常使用適用性受限的非甲烷總烴（non-methane hydrocarbon，以下簡(jiǎn)稱NMHC）作為揮發(fā)性有機(jī)化合物總量的指標(biāo)[3]。這影響了對(duì)VOCs總量核算的科學(xué)性和準(zhǔn)確性，更忽視了不同組分在大氣化學(xué)中的作用差別，以及高危組分的濃度情況。

NMHC是指除甲烷氣體外，在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測(cè)器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和[6-8]。即在FID上有響應(yīng)的碳?xì)浠衔锏难苌镆矊儆贜MHC范圍，在FID上沒有響應(yīng)的有機(jī)物則不屬于非甲烷總烴，所以NMHC與VOCs在物質(zhì)組成上有重疊，但不等同。另外，由于不同類型VOCs在FID上響應(yīng)不同[9-11]，所以NMHC與VOCs兩者在數(shù)值上不相等，但存在相關(guān)性。為研究NMHC與VOCs的數(shù)量關(guān)系，本文運(yùn)用不同實(shí)驗(yàn)方法所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了NMHC與VOCs的簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了VOCs與NMHC之間的數(shù)量轉(zhuǎn)換。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)采用目前環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中3種不同原理的GC-FID方法對(duì)各類標(biāo)準(zhǔn)氣體和實(shí)際樣品進(jìn)行NMHC的測(cè)定，3種方法分別是：六通進(jìn)樣閥雙色譜柱法（以下簡(jiǎn)稱雙柱法）、十通進(jìn)樣閥單色譜柱法（以下簡(jiǎn)稱單柱法）以及便攜式催化-GC-FID法（以下簡(jiǎn)稱催化法）。

雙柱法：樣品經(jīng)六通閥進(jìn)樣，分別在甲烷柱和總烴柱上測(cè)得甲烷和總烴的含量，兩者之差即為NMHC，同時(shí)以除烴空氣代替樣品，測(cè)得氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中氧對(duì)總烴測(cè)定的干擾[6-7]。檢測(cè)儀器為4890D氣相色譜儀（美國(guó)HP公司），其甲烷柱為內(nèi)填充了粒徑為60~80目GDX-502的不銹鋼填充柱（2 m×3.2 mm），總烴柱為內(nèi)填充了粒徑為60~80目硅烷化玻璃微珠的不銹鋼填充柱（2 m×3.2 mm）。儀器流路詳見圖1。

單柱法：樣品通過十通進(jìn)樣閥進(jìn)樣，由載氣將樣品帶入Porapak Q填充柱中分離，當(dāng)氧氣和甲烷出峰后，通過閥的切換，其余組分一起反吹進(jìn)入FID，形成一個(gè)NMHC合峰[12]。檢測(cè)儀器為Trace GC Utra氣相色譜儀（美國(guó)Thermo公司），其色譜柱為Porapak Q填充柱（美國(guó)Restek公司，2 m×3.2 mm）。儀器流路詳見圖2。

催化法：氣體樣品分別進(jìn)入總烴檢測(cè)單元和甲烷催化轉(zhuǎn)換單元，經(jīng)FID檢測(cè)器分別測(cè)定總烴及甲烷的含量，兩者之差即為NMHC的含量[13]。檢測(cè)儀器為PF-300便攜式甲烷/總烴/非甲烷總烴測(cè)試儀（意大利Pollution公司），儀器配有采樣系統(tǒng)、催化裝置和FID檢測(cè)器。

實(shí)際樣品中VOCs的測(cè)定：106種VOCs組分測(cè)定參考《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》[14]，用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集樣品，經(jīng)預(yù)濃縮儀熱解析后，進(jìn)入氣相色譜儀分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行定性與定量分析。檢測(cè)儀器為7200預(yù)濃縮儀（美國(guó)Entech公司），7890B-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司），其色譜柱為DB-624（美國(guó)Agilent公司，60 m×0.250 mm×1.4 μm）；甲醛的監(jiān)測(cè)方法為《空氣質(zhì)量甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法》（GB/T 15516-1995）[15]，檢測(cè)儀器為UV5500PC紫外可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）。

圖1 雙柱法儀器流路圖

標(biāo)準(zhǔn)液體樣品的測(cè)定：實(shí)驗(yàn)采用液體標(biāo)準(zhǔn)樣品直接進(jìn)樣，由載氣帶入色譜柱中分離，經(jīng)FID檢測(cè)。檢測(cè)儀器為7890B（美國(guó)Agilent公司）氣相色譜儀，其色譜柱為BD-624毛細(xì)管柱（美國(guó)Agilent公司、30 m×0.25 mm×1.4 μm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)耗材

高純氮?dú)猓ā?9.999%），標(biāo)準(zhǔn)氣體1為內(nèi)含66種組分的TO15（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，140 mg/m3），標(biāo)準(zhǔn)氣體2為內(nèi)含57種組分的PAMS（美國(guó)Restek公司，205 mg/m3），標(biāo)準(zhǔn)氣體3為內(nèi)含5種組分的有機(jī)硫（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，5.89 mg/m3），標(biāo)準(zhǔn)氣體4為內(nèi)含兩種組分的醛類（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，16.1 mg/m3），標(biāo)準(zhǔn)氣體5為內(nèi)含兩種組分的NMHC（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，甲烷為150 mg/m3，丙烷為296 mg/m3），標(biāo)準(zhǔn)氣體6為甲烷氣體（意大利Pollution公司，甲烷為40.0 mg/m3和120 mg/m3）。各類標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度均以碳計(jì)，混合標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為各組分濃度之和。

圖2 單柱法儀器流路圖

使用4700靜態(tài)稀釋儀（美國(guó)Entech公司）將各類標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至硅烷化真空罐（美國(guó)Entech公司）中，得到不同濃度值（以碳計(jì)）樣品。標(biāo)準(zhǔn)氣體5配制成5個(gè)不同濃度值（甲烷濃度為：1.00 ，2.00 ，10.00 ，30.0 ，50.0mg/m3；總烴濃度為：3.00 ，6.00 ，30.0 ，90.0 ，150 mg/m3；NMHC濃度為：2.00 ，4.00 ，20.0 ，60.0 ，100 mg/m3）；標(biāo)準(zhǔn)氣體1和標(biāo)準(zhǔn)氣體2配制成濃度60.0 mg/m3的樣品；標(biāo)準(zhǔn)氣體3和標(biāo)準(zhǔn)氣體4配制成濃度為4.00 mg/m3的樣品。以下若無特別說明，濃度值均以碳計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

雙柱法：進(jìn)樣系統(tǒng)（包含進(jìn)樣管路與六通閥）溫度20 ℃、65 ℃和150 ℃；進(jìn)樣口恒壓30.0 kPa；進(jìn)樣口溫度150 ℃；進(jìn)樣量1.0 mL；檢測(cè)器250 ℃；氫氣壓力200 kPa；空氣壓力350 kPa；總烴柱溫150 ℃、甲烷柱溫100 ℃。

單柱法：進(jìn)樣系統(tǒng)（進(jìn)樣管道與十通閥）溫度100 ℃；柱箱100 ℃保持4.0 min；載氣30.0 mL/min、氫氣40.0 mL/min、空氣300 mL/min；檢測(cè)器溫度250 ℃；十通閥切換時(shí)間分別是0.01 min和0.60 min。

催化法：采樣流量800 mL/min；進(jìn)樣口溫度180 ℃；檢測(cè)器溫度190 ℃；催化模塊溫度280 ℃；點(diǎn)火階段氫氣流量30.0 mL/min、空氣流量300 mL/min；樣品測(cè)定階段氫氣流量：25.0 mL/min、空氣流量：225 mL/min。

標(biāo)準(zhǔn)液體樣品的測(cè)定：進(jìn)樣口溫度220 ℃；柱流量1.5 mL/min；柱溫35 ℃保持6 min，10.0 ℃/min升溫至220 ℃保持6 min；檢測(cè)器溫度220 ℃；空氣流量400 mL/min；氫氣流量30.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖與校準(zhǔn)曲線

2.1.1 色譜圖

除催化法無色譜柱外，雙柱法和單柱法的色譜圖如圖3、圖4所示。其中圖4中兩個(gè)未標(biāo)注的色譜峰為十通閥兩次切換形成的雜峰。

2.1.2 校準(zhǔn)曲線

除催化法使用甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)儀器進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)外，雙柱法與單柱法均使用NMHC標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度與峰面積繪制了校準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999。校準(zhǔn)曲線與相關(guān)系數(shù)見表1。

圖3 雙柱法色譜圖

圖4 單柱法色譜圖

表1 不同方法的校準(zhǔn)曲線與相關(guān)系數(shù)匯總表

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

雙柱法測(cè)定樣品時(shí)，由于VOCs組分復(fù)雜，可能存在強(qiáng)吸附性、較高沸點(diǎn)的物質(zhì)，在進(jìn)樣流路中易因吸附冷凝造成損失，最常見的解決辦法是提高進(jìn)樣系統(tǒng)的溫度。由于烴類物質(zhì)在FID上的響應(yīng)與其含碳數(shù)呈現(xiàn)正相關(guān)[8-11]，本實(shí)驗(yàn)選用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體（為C2~C12的烴類，包括了較高沸點(diǎn)的VOCs組分）考察進(jìn)樣系統(tǒng)的溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，便于判斷損失情況。綜上，為考察進(jìn)樣系統(tǒng)溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)采用雙柱法分別在進(jìn)樣系統(tǒng)為20 ℃（常溫）、65 ℃和150 ℃（接近部分廠家切換閥的耐受上限溫度）時(shí)測(cè)定PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。實(shí)驗(yàn)時(shí)每個(gè)樣品均平行測(cè)定了3次（n=3）并取均值，將其除以理論值得到回收率。

不同進(jìn)樣系統(tǒng)溫度測(cè)定PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體結(jié)果如圖5。實(shí)驗(yàn)測(cè)定值隨著進(jìn)樣系統(tǒng)溫度的升高而增加，原因是VOCs各組分在進(jìn)樣過程中有不同程度的吸附，溫度升高可以有效地降低吸附，當(dāng)溫度升高至150 ℃后，吸附現(xiàn)象基本消失，測(cè)定值與理論值基本一致。因此，本文的后續(xù)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)樣系統(tǒng)的溫度均設(shè)置為150 ℃。

圖5 不同進(jìn)樣系統(tǒng)溫度測(cè)定PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體結(jié)果匯總圖

單柱法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品時(shí)，由于Porapak Q對(duì)組分的保留能力與其極性、分子量呈正相關(guān)，分析含有強(qiáng)極性和較高分子量組分的樣品時(shí)，柱箱溫度可能影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。為考察柱箱溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別在柱箱溫度為80 ℃、100 ℃、140 ℃和160 ℃時(shí)測(cè)定PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。如圖6所示，圖中兩個(gè)未標(biāo)注的色譜峰為十通閥兩次切換形成的雜峰。

圖6 不同柱溫下測(cè)定PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

不同柱箱溫度下測(cè)定PAMS所得色譜圖如圖6。若柱箱溫度較低，極性或沸點(diǎn)達(dá)到一定水平的組分很難出峰，若升高柱箱溫度，儀器基線會(huì)隨溫度升高而急劇上升，基線對(duì)色譜峰的掩蓋造成無法對(duì)色譜峰進(jìn)行有效積分。綜上，實(shí)驗(yàn)選擇柱箱溫度100 ℃作為最佳實(shí)驗(yàn)條件，但是此實(shí)驗(yàn)條件NHMC色譜峰依然有不同程度的拖尾現(xiàn)象，自動(dòng)積分會(huì)有較大偏差，結(jié)果處理時(shí)采用了手動(dòng)積分，手動(dòng)積分結(jié)果RSD≤3.5%。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定結(jié)果

3種方法測(cè)定各類標(biāo)準(zhǔn)氣體的回收率（測(cè)定值除以理論值）詳見圖7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）雙柱法、單柱法測(cè)定各類標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品呈現(xiàn)很好的一致性；2）催化法測(cè)定PAMS和TO15的回收率均較低，并且在測(cè)定TO15時(shí)，儀器顯示甲烷的測(cè)定值為4.72 mg/m3，而TO15標(biāo)準(zhǔn)氣體組分中并沒有甲烷，甲烷理論上應(yīng)為未檢出。原因是催化劑對(duì)VOCs各組分的催化效率不同，導(dǎo)致樣品并沒有完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O，所以，當(dāng)分析難催化分解物質(zhì)時(shí)，催化劑的催化效率可能會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。3）PAMS回收率為100%，但TO15、有機(jī)硫與醛類的測(cè)定值均低于理論值，回收率最低為醛類。原因是PAMS組分為烷烴、烯烴和芳香烴類物質(zhì)，而TO15組分為烷烴、芳香烴、鹵代烴以及其他含氧化合物，有機(jī)硫組分為二甲基二硫醚、乙硫醚、甲硫醚、乙硫醇和甲硫醇，醛類組分為甲醛和乙醛，物質(zhì)中含非碳?xì)湓邮蛊湓贔ID上的響應(yīng)與同數(shù)碳烷烴類物質(zhì)的響應(yīng)不同，正如盛立彥[16]等人提出關(guān)于醇醚類物質(zhì)在FID上響應(yīng)會(huì)降低一樣，因含氧原子增加了碳正離子形成的難度，從而降低了分子的有效碳數(shù)，使得物質(zhì)在FID上的響應(yīng)降低。本文標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的測(cè)定結(jié)果也正好驗(yàn)證了不同類型VOCs在FID上的摩爾響應(yīng)值存在差異[16-18]。為考察不同類型VOCs在FID上響應(yīng)的差異性，實(shí)驗(yàn)采用液體標(biāo)樣直接進(jìn)樣、GC-FID分析的方式，考察單一組分在FID上的響應(yīng)。

圖7 3種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體結(jié)果匯總圖

2.4 VOCs單一組分在FID上的響應(yīng)以及VOCs與NMHC的相關(guān)性

由FID原理可知，當(dāng)物質(zhì)進(jìn)入FID燃燒的氫氣火焰中，與氧氣進(jìn)行了化學(xué)電離反應(yīng)。以苯為例，其在FID的反應(yīng)如下[9]：

反應(yīng)表明，電流產(chǎn)生的正離子和電子形成了微電流信號(hào)經(jīng)電流放大器放大后，由儀器記錄儀畫出色譜峰。故本文使用等質(zhì)量組分、且VOCs類別包含烷烴類、烯烴類、芳香烴類、酮類、醇類、酯類以及鹵代類有機(jī)化合物的3種液體標(biāo)樣分別直接進(jìn)樣后經(jīng)色譜柱分離，由FID檢測(cè)器檢測(cè)得到單一組分在FID上的色譜峰面積，如圖8所示。

GC-FID法測(cè)定等質(zhì)量VOCs標(biāo)準(zhǔn)液體結(jié)果詳見圖8。比較每一種組分在FID上的響應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)：只含碳?xì)涞姆肿釉贔ID上的響應(yīng)與碳原子數(shù)量呈現(xiàn)一比一正比關(guān)系；含有極性共價(jià)鍵的分子在（1）反應(yīng)中，若碳原子與非碳原子的共價(jià)鍵斷裂形成的碳原子基團(tuán)傾向于失去電子，將會(huì)抑制反應(yīng)式（2）的進(jìn)行，物質(zhì)在FID上的響應(yīng)減弱；相反，若傾向于得到電子，將會(huì)促進(jìn)反應(yīng)式（2）的進(jìn)行，物質(zhì)在FID上的響應(yīng)增強(qiáng)。

物質(zhì)在FID上的響應(yīng)值最終以峰面積呈現(xiàn)，若用A表示某一種物質(zhì)在FID上的總有效響應(yīng)值，那么：

式中：δ——摩爾碳的有效響應(yīng)值；

CT——物質(zhì)的總碳數(shù)；

Ci——極性共價(jià)鍵的碳原子；

δi——極性共價(jià)鍵的碳原子摩爾響應(yīng)值；

D——極性共價(jià)鍵的電負(fù)性，其中δi=f(δ,D)。

理論上可通過極性共價(jià)鍵的電負(fù)性D算得所有物質(zhì)的A，即當(dāng)沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，也能夠通過其他物質(zhì)的響應(yīng)來推算無標(biāo)待測(cè)組分的濃度。但實(shí)際上受實(shí)驗(yàn)條件的限制，本文難以準(zhǔn)確測(cè)定所有極性共價(jià)鍵的電負(fù)性，故建立了簡(jiǎn)化的響應(yīng)計(jì)算數(shù)學(xué)模型：將物質(zhì)中碳碳相連的碳原子視為摩爾碳響應(yīng)值均為δ，根據(jù)本文GC-FID測(cè)定VOCs標(biāo)準(zhǔn)液體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以FID上碳原子離子化效率為100%的苯為基準(zhǔn)，計(jì)算得到碳原子在FID上的摩爾碳響應(yīng)值δ，與非碳原子相連的碳原子視為摩爾碳響應(yīng)值為δi，假設(shè)δi與δ的比值為di，結(jié)合在本文實(shí)驗(yàn)條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)氣/液體在FID上的響應(yīng)值，對(duì)不同官能團(tuán)的δi計(jì)算，根據(jù)δ與δi可以對(duì)di值進(jìn)行估算，以此建立VOCs與NMHC的簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)模型。上段的公式則可以轉(zhuǎn)變?yōu)椋篈=δ∑(diCs)=δd表征，公式中Cs為物質(zhì)含的碳元素，對(duì)于只與碳?xì)湓酉噙B的Cs，其對(duì)應(yīng)di值為1，其他部分官能團(tuán)的di值與Ci值見表2。

圖8 GC-FID法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液體結(jié)果匯總圖（等質(zhì)量響應(yīng)值）

表2 部分官能團(tuán)的di值與Ci值匯總表

取代官能團(tuán)會(huì)抑制或促進(jìn)反應(yīng)式（2），從而造成物質(zhì)在FID上的響應(yīng)降低會(huì)增加，但根據(jù)結(jié)果分析，取代官能團(tuán)難以完全的抑制或無限的促進(jìn)有機(jī)分子在FID上的響應(yīng)，所以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將模型方程式擬合為較接近實(shí)際情況的指數(shù)函數(shù)或冪函數(shù)。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)氣體結(jié)果分析

運(yùn)用數(shù)學(xué)模型對(duì)各類標(biāo)準(zhǔn)氣體的理論響應(yīng)值進(jìn)行修正，得到修正理論值，計(jì)算雙柱法的測(cè)定值與理論修正值的百分比值（修正回收率），同時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定值與理論值計(jì)算所得百分比值（實(shí)測(cè)回收率）進(jìn)行比較。

雙柱法測(cè)定各類標(biāo)準(zhǔn)氣體的實(shí)測(cè)回收率與修正回收率的比較詳見圖9。如圖，通過數(shù)學(xué)模型的修正后，各類標(biāo)準(zhǔn)氣體回收率均達(dá)到了98.1%~100%。

2.6 實(shí)際樣品結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)使用單柱法和雙柱法測(cè)定了實(shí)際樣品的NMHC，同時(shí)使用預(yù)冷濃縮/GC-MSD測(cè)定實(shí)際樣品中106種有機(jī)組分（主要有烷烴、烯烴、芳烴和少量醇、酮類），以及使用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定樣品中甲醛的含量（106種組分中不包括甲醛，而甲醛是室內(nèi)重要有機(jī)物指標(biāo)）。

圖9 各類標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)測(cè)回收率與修正回收率比較圖

實(shí)際樣品的NMHC與VOCs（包括甲醛在內(nèi)的107種有機(jī)物組分的質(zhì)量體積濃度之和）的測(cè)定結(jié)果詳見圖10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)：樣品NMHC的測(cè)定值高時(shí)，VOCs的測(cè)定值也普遍較高，兩者存在一定程度的正相關(guān)關(guān)系；由于實(shí)際樣品中VOCs的種類繁多，而實(shí)驗(yàn)室能檢測(cè)的種類有限，所以VOCs的各組分濃度之和低于NMHC。

圖10 實(shí)際樣品NMHC測(cè)定值與VOCs結(jié)果比較圖

3 結(jié)束語

綜上，VOCs與NMHC之間有相關(guān)性，但并不等同。從物質(zhì)組成上，NMHC與VOCs有重疊，但不完全相同。從數(shù)值上，雙柱法、單柱法和催化法3種實(shí)驗(yàn)方法所得測(cè)定值已表明NMHC與VOCs兩者之間存在一定的數(shù)量關(guān)聯(lián)：當(dāng)樣品中只含碳?xì)浠衔飼r(shí)（如PAMS和苯系物），VOCs與NMHC的數(shù)值十分接近，此時(shí)可以用NMHC作為VOCs的總量指標(biāo)；當(dāng)VOCs分子含有取代官能團(tuán)時(shí)，其在FID上的響應(yīng)系數(shù)與碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)系數(shù)不同，NMHC與VOCs的數(shù)值有較大差異，此時(shí)用NMHC將難以對(duì)VOCs總量做出科學(xué)準(zhǔn)確的評(píng)估。

此外，NMHC僅為總量型的指標(biāo)，而且對(duì)含官能團(tuán)的VOCs分子響應(yīng)一般偏低，因此無法對(duì)甲醛、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳等高毒VOCs物質(zhì)的濃度進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)或評(píng)估，存在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面難以彌補(bǔ)的缺陷。

本文結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)氣體與標(biāo)準(zhǔn)液體的在FID上的測(cè)定結(jié)果建立了NMHC與VOCs之間的簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)模型，且運(yùn)用該模型計(jì)算得出各類標(biāo)準(zhǔn)氣體的VOCs理論修正值，NMHC的回收率為98.1%~100%，數(shù)學(xué)模型可信。