溴系阻燃劑應(yīng)用情況分析及展望

劉卿

（天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司，天津300480）

阻燃劑是一種無機物或有機化合物，是對合成和天然高分子材料進行加工時的重要助劑之一，主要發(fā)揮吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈作用以及不燃?xì)怏w抑制作用來達(dá)到阻燃的效果。通過阻燃劑的使用可以有效的阻止、延緩火焰的傳播。

在廣泛使用的阻燃劑品種中，溴系阻燃劑是較早開發(fā)并得到廣泛利用的。但是，隨著社會環(huán)保意識增強，溴系阻燃劑產(chǎn)品中個別品種存在持續(xù)性有機污染（POPs），這嚴(yán)重影響了溴系阻燃劑的應(yīng)用。但由于其具有較高的阻燃效率和寬廣的適用范圍，目前仍無法被完全取代。

1 政策限制情況

自1986 年，瑞士科學(xué)家實驗證實多溴二苯醚以其阻燃的材料熱裂及燃燒時生成有毒致癌的多溴代苯并噁英及多溴代苯并呋喃起，溴系阻燃劑的使用就開始廣受爭議。出于對環(huán)境和健康風(fēng)險的考慮，多溴聯(lián)苯醚，六溴環(huán)十二烷的使用已經(jīng)受到了各國政府的限制。

1.1 斯德哥爾摩公約

斯德哥爾摩公約于2001 年5 月22 日在瑞士通過，此公約對POPs 制定了相關(guān)規(guī)定，主要用于保護人類和自然環(huán)境免受持續(xù)性有機污染物的危害。對列入公約名單的會造成持續(xù)性有機污染的，根據(jù)級別進行禁止、限制使用或者減少使用處理。

在2009 年5 月召開的斯德哥爾摩公約締約方大會第四屆會議上，研究決定將五溴二苯醚、八溴二苯醚列入公約清單中，2013 年六溴環(huán)十二烷增列至公約受控清單附件A，2017 年[1]公約修正案將十溴二苯醚增列入清單，公約要求對以上產(chǎn)品采取必要的法律和行政措施，禁止或消除。

我國于2001 年簽署該公約，并于2014 年起對多溴聯(lián)苯醚部分產(chǎn)品履行公約。主要對六溴聯(lián)苯、四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚禁止生產(chǎn)、流通、使用和進出口。十溴二苯醚，我國完成了履行公約的基本工作，但相關(guān)修正案在我國尚未生效。六溴環(huán)十二烷產(chǎn)品我國申請了5 年豁免期，計劃于2021 年12 月豁免期結(jié)束前全面淘汰六溴環(huán)十二烷的生產(chǎn)和使用。

1.2 歐洲RoHS 指令

RoHS 指令（《在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》）是適用于歐盟標(biāo)準(zhǔn)的行業(yè)指令，不屬于中國企業(yè)強制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。該指令由歐盟議會和歐盟理事會于2003 年1 月27 日研究通過，并于2006 年7 月1 日開始生效。該指令的目的主要在于消除電子電氣產(chǎn)品中的鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚（含十溴二苯醚）等有害物質(zhì)。

雖然該指令對中國企業(yè)不強制執(zhí)行，但產(chǎn)品進口歐盟時需要符合該指令標(biāo)準(zhǔn)。因此為了爭取歐洲市場份額，我國電子行業(yè)也逐漸重視控制限制相關(guān)有害物質(zhì)的使用，并積極推動相關(guān)產(chǎn)品的替代技術(shù)。

1.3 歐盟REACH 法規(guī)

REACH 法規(guī)也是由歐盟發(fā)布，并于2007 年6 月實施，是關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)。REACH 法規(guī)的推行主要是用于解決歐盟化學(xué)品管理體制中存在的問題，也是歐盟關(guān)于化學(xué)品監(jiān)管的基本法。

根據(jù)REACH 法規(guī)的規(guī)定，自2019 年3 月2日起不得制造多溴聯(lián)苯醚或?qū)⑵渫斗攀袌?，也不能作為組分或者混合物使用。并且在歐盟銷售的產(chǎn)品中，多溴聯(lián)苯醚含量高0.1%時不得投放市場。這影響了涉及化工、紡織、電子等幾乎所有行業(yè)在歐洲市場對多溴聯(lián)苯醚的使用。

1.4 電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法

《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》前身是2006 年2 月28 日公布的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》。新的管理辦法擴大了適用范圍，改進了管理方式，于2016 年7 月1 日起施行。此辦法中明確的有害物質(zhì)包括鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯醚和多溴二苯醚。以上物質(zhì)在電子電氣產(chǎn)品中適用限量按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26572-2011 執(zhí)行，在濃度限量上基本與歐盟RoHS 保持一致。此辦法的實施體現(xiàn)了我國對電子產(chǎn)品污染的重視，以及保護生態(tài)環(huán)境和保持經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的決心。

2 主要產(chǎn)品應(yīng)用情況

溴系阻燃劑廣泛的存在各種電子產(chǎn)品外殼，纜線和電路板中，產(chǎn)品品種約70 多種，主要包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷、溴化環(huán)氧樹脂和八溴醚等。其中十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷已經(jīng)列入《斯德哥爾摩公約》受控清單。

十溴二苯乙烷為白色粉末，不溶于絕大多數(shù)的有機溶劑，溴含量達(dá)82%，熔點在345～350℃，可以廣泛應(yīng)用于塑料、合成材料和樹脂等領(lǐng)域。該產(chǎn)品是美國雅保公司為替代十溴二苯醚于20 世紀(jì)90 年代開發(fā)的一種溴系阻燃劑品種，其結(jié)構(gòu)中不含二苯醚結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性都比較好，在燃燒過程中不會產(chǎn)生多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃，不受歐洲國家相關(guān)規(guī)定限制，是十溴二苯醚理想的替代品。

四溴雙酚A 為白色粉末，可溶于氫氧化鈉溶液、甲醇、乙醇、冰醋酸、丙酮、苯等溶劑，溴含量59%，熔點179～182℃。四溴雙酚A 可充分反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為印刷線路板 (PCB)基材中環(huán)氧樹脂的一部分，也可作為添加型阻燃劑用于ABS 和HIPS 樹脂中，用來制備電子電氣產(chǎn)品的外殼[2]。

溴化環(huán)氧樹脂首先是由日本的東京芝蒲公司于1982 年首先開發(fā)出來,白色或淡黃色固體,溴含量 53%, 熔點 145～155℃，廣泛用于PA、PET、ABS、PBT 熱塑聚胺酯等熱塑性塑料及PC/ABS 塑料合金。具有熱穩(wěn)定性高、老化性能好、加工性能優(yōu)異、表面不噴霜、耐紫外性能好、不腐蝕等優(yōu)點。由于溴化環(huán)氧樹脂不會產(chǎn)生二噁英問題，已成為十溴二苯醚的重要替代品之一。

八溴醚為白色粉末，溴量67.74%，熔點110～115℃，可溶于苯、丙酮等溶劑,分解溫度270℃,是四溴雙酚A 深加工的主要產(chǎn)品，它屬于添加型阻燃劑。八溴醚常被用于聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和許多聚烯烴共聚物的阻燃[3]。

國內(nèi)主要溴系阻燃劑生產(chǎn)廠家及主要產(chǎn)品情況如下：山東海王化工股份有限公司，十溴二苯乙烷、十溴二苯醚；山東濰坊?；瘓F，十溴二苯醚；江蘇江陰蘇利精細(xì)化工，十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯；壽光衛(wèi)東化工有限公司，十溴二苯醚、2，4，6-三溴苯酚；山東兄弟科技股份有限公司，四溴雙酚A，八溴醚，溴化聚苯乙烯；山東天一化學(xué)股份有限公司，四溴雙酚A、十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂等；濟南金盈泰化工，十溴二苯乙烷、十溴二苯醚等；山東秀誠化工，十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴醚阻燃劑等；山東?？圃禾煲换瘜W(xué)，十溴二苯醚、四溴雙酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷等；山東壽光神潤發(fā)海洋化工有限公司，四溴雙酚A，八溴醚，四溴醚、溴化聚苯乙烯等；山東富通化學(xué)有限公司，四溴雙酚A、八溴醚、溴化環(huán)氧樹脂；山東默銳化學(xué)有限公司，四溴雙酚A 碳酸酯齊聚物、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷；山東萊州萊玉化工，四溴雙酚A、八溴醚等；天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司，四溴雙酚A；濟南晨旭化工有限公司，十溴二苯醚。

3 新產(chǎn)品研究情況

由于傳統(tǒng)溴系阻燃劑產(chǎn)品飽受政策限制的困擾，因此新型溴系阻燃劑的研究和發(fā)展成為未來溴系阻燃劑發(fā)展的一大方向。例如，目前已有企業(yè)研發(fā)了大分子聚合型的溴化阻燃劑，用于替代建筑保溫材料中使用的六溴環(huán)十二烷。這種聚合型阻燃劑分子很大，難以穿過細(xì)胞膜，由此就可以避免進入生物體產(chǎn)生影響。其他的環(huán)保型溴系阻燃劑包括如下幾種。

3.1 溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯為長鏈大分子結(jié)構(gòu)，阻燃性高，光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，主要應(yīng)用于PBT、PA、PET 等樹脂中。該產(chǎn)品最大的優(yōu)點是低毒，可以替代十溴聯(lián)苯醚。

溴化聚苯乙烯全球主要生產(chǎn)商為美國雅寶和美國科聚亞[4]，其中雅寶公司生產(chǎn)工藝為對聚苯乙烯直接溴化，工藝流程短，生產(chǎn)成本容易控制?？凭蹃喒竟に嚍橐员揭蚁樵线M行溴化，然后再聚合生成聚溴化苯乙烯，工藝路線長且復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。兩公司比較，美國雅寶的生產(chǎn)工藝具有較大競爭力。目前國內(nèi)溴化聚苯乙烯生產(chǎn)工藝主要采取該工藝，但產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品比較還存在較大差距。

3.2 溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)

溴化SBS 是由陶氏公司于2012 年開發(fā)的新型大分子溴系阻燃劑，其具有不出霜、不遷移，不存在生物積累等優(yōu)點，因結(jié)構(gòu)與聚苯乙烯有一定的相似性，可廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯等高分子材料的阻燃[5]。

楊倩等[6]通過提高相對分子質(zhì)量、改進分子結(jié)構(gòu)等優(yōu)化了溴化SBS 的性能。此研究在苯乙烯-丁二烯聚合物主鏈碳上進行定向溴加成，根據(jù)數(shù)據(jù)分析，熱穩(wěn)定性優(yōu)于苯環(huán)上的溴取代；實驗同時研究了以四乙基三溴化銨為溴化劑，通過研究認(rèn)為整體反應(yīng)條件較溴素作為溴化劑更加溫和。

張國強等[7]就溴化SBS 的合成從原料、溴化劑、催化劑的選擇進行了詳細(xì)的對比，對合成配比、反應(yīng)溫度、提取工藝進行了詳細(xì)實驗和研究，提出了提高產(chǎn)品質(zhì)量和優(yōu)化工藝的方法。

溴系阻燃劑是應(yīng)用最廣、效果最好的阻燃劑品種之一，對現(xiàn)代社會生產(chǎn)生活安全具有重要作用，但個別溴系阻燃劑產(chǎn)品的環(huán)保問題也是不可忽視的。因此，如何在確保安全的前提下，合理替代溴系阻燃劑是阻燃劑人必須重視和思考的問題，開發(fā)環(huán)保、低毒、高效的阻燃劑產(chǎn)品也必將是未來阻燃劑行業(yè)發(fā)展的方向。