添加劑對HEDP鍍銅溶液性能的影響

邱媛，元泉，楊志業(yè)，肇梓寒，劉鵬

（沈陽飛機工業(yè)（集團）有限公司，遼寧沈陽 110034）

鍍銅是一種使用較多的電鍍技術(shù)，在改善基體的耐磨性、耐蝕性、導(dǎo)電性以及元素防滲和提高結(jié)合力等方面起到重要作用，廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、電子器件等眾多領(lǐng)域［1-5］。氰化鍍銅因其結(jié)合力好以及結(jié)晶致密等優(yōu)點一直是使用較多的鍍銅方法，然而該方法必須使用氰化物作為原料，不僅危害人體健康還破壞生態(tài)環(huán)境，已經(jīng)被確定為限期淘汰的電鍍技術(shù)［6］。為此許多學者研究無氰鍍銅方法，例如檸檬酸鹽鍍銅、焦磷酸鹽鍍銅、乙二胺四乙酸鍍銅等［7-9］。其中，HEDP鍍銅是以羥基亞乙基二膦酸作為絡(luò)合劑，以硫酸銅或堿式碳酸銅作為主鹽的鍍銅方法，具有電鍍效率高和鍍層質(zhì)量好等優(yōu)點。HEDP具有良好的穩(wěn)定性，在堿性環(huán)境及高溫環(huán)境下不易分解，能夠與銅離子形成穩(wěn)定性較好的絡(luò)合物，所以HEDP鍍銅逐漸成為重要的鍍銅方法。利用HEDP鍍銅時除了需要對基體表面進行合格的前處理外，合適的添加劑也是必不可少的，對于改善鍍液性能以及獲得高質(zhì)量鍍層能夠起到事半功倍的作用［10-11］。因此，本文研究了HEDP鍍銅時0.4 g/L添加劑對鍍銅溶液的潤濕能力、分散能力、深鍍能力的影響規(guī)律，并考察了添加劑溶液在不同金屬基體上的鍍銅效果。

1 試驗材料與方法

用濃度為12～17 g/L的Cu2（OH）2CO3作為溶液的主鹽，濃度為80～95 g/L的HEDP作為絡(luò)合劑，化學藥品R作為添加劑，用KOH將溶液的pH值調(diào)至9～10，電鍍溫度保持在50～65℃，電鍍時間為20～30 min。選用純銅作為陽極，研究溶液性能時選用45#鋼作為陰極試片，考察溶液的鍍覆效果時選用1Cr18Ni9Ti不銹鋼、1Cr15Ni4Mo3N不銹鋼、QSi3-1硅青銅、5B02鋁合金以及TC2鈦合金作為基體，不銹鋼經(jīng)前處理和預(yù)鍍鎳后鍍銅，硅青銅經(jīng)前處理后鍍銅，鋁合金經(jīng)前處理和預(yù)鍍鋅后鍍銅，鈦合金經(jīng)前處理和化學轉(zhuǎn)化后鍍銅。前處理工藝為化學除油→流動溫水洗→流動冷水洗→活化→流動冷水洗→中和→流動冷水洗，鍍銅后還需進行鈍化，工藝條件見表1。

表1 工藝條件Tab.1 Process conditions

鍍銅后，用FM40Mk2 Easy Drop光學接觸角量儀測試溶液潤濕角，按照HB 5037《銅鍍層質(zhì)量檢驗》中的有關(guān)內(nèi)容檢查鍍層的外觀，按照GB/T—5270《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和電化學沉積層附著強度試驗方法評述》中的有關(guān)內(nèi)容，采用熱震法、彎折法和劃格法分別測試鍍層的結(jié)合力。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 潤濕能力

溶液的潤濕能力直接體現(xiàn)了溶液對零件表面的浸潤程度，較高的潤濕能力有利于溶液的鋪展和銅的沉積，而添加劑的重要作用之一就是提高溶液的潤濕能力，因此考察了不同濃度添加劑條件下的溶液潤濕能力。將試片前處理后洗凈吹干，將溶液滴至試片表面，待液滴穩(wěn)定后測量接觸角，如圖1所示。由圖1可知，未加添加劑的基礎(chǔ)溶液的接觸角為37.0°，加入0.4 g/L的添加劑后溶液的接觸角降低至24.5°。相對于基礎(chǔ)溶液，添加劑的加入使溶液接觸角減小了33.8%，添加劑對溶液接觸角的減小效果非常明顯，同時表明添加劑濃度與溶液接觸角構(gòu)成負相關(guān)關(guān)系。液滴三相交界處的界面張力和接觸角滿足楊氏方程（式（1））。

其中：γsg、γsl和γlg分別為固氣、固液和液氣的界面張力，θ為接觸角。

在平衡狀態(tài)下，液體的表面張力越小則接觸角越小。根據(jù)圖1的結(jié)果，添加劑顯著降低了溶液的表面張力和固液界面的自由能，提高了溶液對陰極表面的潤濕能力，有利于溶液與陰極表面的充分接觸并改善鍍銅效果。

圖1 添加劑對接觸角的影響Fig.1 Effectsof additive on contact angle

2.2 分散能力

采用遠近陰極法測試和對比了溶液在引入0.4 g/L添加劑前后的分散能力TP，計算公式為式（2）。

其中：K為遠陰極和近陰極相對陽極的距離比，本試驗中取值2；m1與m2分別為近陰極和遠陰極上沉積的銅質(zhì)量，測量結(jié)果與計算值列于表2。

表2 添加劑對溶液分散能力的影響Tab.2 Effects of additive on dispersing ability of plating solution

從表2可知，未加添加劑的基礎(chǔ)溶液的分散能力為65.29%，而引入了0.4 g/L的添加劑后溶液的分散能力提高至80.18%，高于氰化鍍銅的分散能力［12］，分散能力的增幅達到22.8%。溶液的分散能力取決于電流在陰極表面的分布情況，分散能力與近陰極和遠陰極上電流密度的比值相關(guān)，比值越接近于1則電流密度在陰極上的分布越均勻。根據(jù)電鍍理論，可采用式（3）評價近陰極和遠陰極上的電流密度比值。

其中：I近為近陰極上的電流密度，I遠為遠陰極上的電流密度，σ為溶液電導(dǎo)率，ΔE/ΔJ為陰極極化度，l近為近陰極與陽極的距離，Δl為遠、近陰極與陽極距離的差值。

從式中不難看出，極化度的值越大則近、遠陰極上的電流密度比值就越趨近于1，增加極化度有利于電流密度在陰極表面的均勻分布，溶液的分散能力也越好。根據(jù)表2的結(jié)果，引入0.4 g/L的添加劑后溶液的分散能力顯著提高，在數(shù)值上使電流密度比值更加接近于1，間接說明了添加劑R在HEDP溶液中有增加陰極極化的作用。

2.3 深鍍能力

管件受其結(jié)構(gòu)的限制，內(nèi)壁不同位置的電鍍效果有明顯差異，尤其是一端開口一端封閉的盲孔管件，開口附近的電鍍效果較好，遠離開口的內(nèi)部電鍍效果較差。因此用深鍍能力表征溶液對管件的鍍覆效果，用管件內(nèi)部的鍍層長度和內(nèi)徑的比值來表示。本試驗中管件長度為150 mm，內(nèi)徑為7 mm，溶液中添加劑濃度為0.4 g/L，電鍍后洗凈吹干再縱向剖開觀察內(nèi)部的鍍銅情況。

如圖2所示，盲孔管件的內(nèi)部全部沉積上一層銅鍍層，并未發(fā)現(xiàn)裸露的鋼材表面，說明在添加劑的作用下HEDP溶液對長徑比較大的盲孔管件具有良好的電鍍效果，其深鍍能力為21.4（100%），高于氰化鍍銅的深鍍能力［13］。HEDP具有較強的絡(luò)合作用，而添加劑在管件凹陷處的低電流密度區(qū)具有較強的吸附作用，增加了陰極極化并使低電流密度區(qū)達到銅的析出電位，表現(xiàn)出溶液具有更好的深鍍能力。

圖2 含0.4 g/L添加劑溶液的深鍍能力Fig.2 Deep plating ability of plating solution with 0.4 g/L additive

2.4 不同基體上的鍍銅效果

從前述試驗結(jié)果及其分析結(jié)論可知，相比于未引入添加劑的基礎(chǔ)溶液，引入0.4 g/L添加劑的溶液在各種能力上都有較為明顯的提高。然而，電鍍?nèi)芤旱男阅艹吮碚髌浔菊髂芰χ?，還應(yīng)考察其對不同金屬基體的鍍覆效果，因此使用0.4 g/L添加劑的溶液在1Cr18Ni9Ti不銹鋼、1Cr15Ni4Mo3N不銹鋼、QSi3-1硅青銅、5B02鋁合金以及TC2鈦合金上分別鍍覆了銅，并觀察鍍層外觀以及測試鍍層的結(jié)合力。在不同基體上鍍銅時，不銹鋼與鈦合金的鍍層厚度控制在6～9μm，硅青銅與鋁合金的鍍層厚度控制在3～6μm，鍍銅后的外觀如圖3所示。從圖3可以看到，鍍層經(jīng)鈍化后表面呈現(xiàn)出銅的本色，鍍層均勻致密且表面光滑平整，并沒有出現(xiàn)鼓包、破裂或脫落等缺陷。鍍層具有較好的外觀，滿足外觀質(zhì)量要求。

圖3 不同基體上的鍍銅外觀Fig.3 Surface of copper plating on different substrates

鍍層是通過電化學方法在金屬基體表面額外添加的另一種金屬材料，兩種材料的結(jié)合是否牢固直接決定了鍍層的使用效果。航空航天領(lǐng)域零件的服役溫度變化較大，具有不同熱膨脹系數(shù)的基體和鍍層材料可能受到熱膨脹影響而分離脫落，因此采用熱震法考察了在0.4 g/L添加劑溶液中獲得的銅鍍層的結(jié)合力即附著強度。將試樣在220～300℃下保溫1 h后取出并迅速放入自來水中驟冷，試驗結(jié)果示于圖4。

如圖4所示，經(jīng)過高溫驟冷后試樣的表面顏色發(fā)生明顯變化，均失去了原有的銅本色。其中，不銹鋼和鈦合金的鍍層表面呈現(xiàn)出斑駁的氧化色，而硅青銅的鍍層則變?yōu)榘导t色，鋁合金的鍍層變?yōu)殚偌t色。盡管鍍層顏色發(fā)生明顯變化，但鍍層與基體間仍然結(jié)合緊密，并未出現(xiàn)鼓包、片狀剝離或分層剝離的現(xiàn)象。事實上，在高溫作用下鍍層可能發(fā)生擴散進而產(chǎn)生脆性層，鍍層材料容易產(chǎn)生斷裂，宏觀上表現(xiàn)為從基體上剝離。但從熱震試驗結(jié)果可知，鍍層在不同金屬基體上的附著強度很高，能夠滿足航空航天領(lǐng)域?qū)饘倭慵捌溴冦~層的使用要求。

圖4 不同基體上鍍銅后熱震外觀Fig.4 Surface of copper plating on different substrates after thermal shock

2.5 銅作為打底層的電鍍效果

鍍銅層除了具有導(dǎo)電、耐磨、防滲等各種功能外，還是金屬結(jié)構(gòu)件與其他金屬鍍層的打底層。錫、錫鉍和銀等金屬直接在金屬結(jié)構(gòu)件上電鍍時鍍層與金屬基體的結(jié)合力不夠好，鍍覆效果欠佳。而銅與這些金屬的電鍍結(jié)合力較好，作為打底層夾在兩種金屬之間能夠起到良好的銜接作用。顯然鍍層質(zhì)量是銅成為打底層的關(guān)鍵，因此分別考察了在不銹鋼、硅青銅和鋁合金上使用0.4 g/L添加劑溶液鍍銅后再鍍覆其他金屬的鍍層外觀和結(jié)合力。

圖5是銅作為打底層電鍍其他金屬的鍍層外觀照片。從圖中能夠看到，在不銹鋼、硅青銅和鋁合金三種金屬基體上分別電鍍錫、錫鉍和銀時，以銅作為打底層后其鍍層外觀平整光滑，沒有任何鼓包、破裂或脫落的現(xiàn)象，鍍層外觀質(zhì)量較高。

圖5 銅作為打底層的其他金屬鍍層外觀Fig.5 Appearance of other metal coatings with copper as bottom layer

銅作為打底層不僅需要與金屬基體之間具有良好的結(jié)合力，同時還要與其他金屬鍍層之間能夠結(jié)合牢固，即必須同時兼顧鍍銅層兩側(cè)的結(jié)合力，因此進一步測試了銅打底層試樣的結(jié)合力，其中不銹鋼和硅青銅基體采用彎折法測試，鋁合金基體采用劃格法測試，如圖6所示。

從圖6（a）和圖6（b）的測試結(jié)果可以看出，不銹鋼+銅+錫的試片以及硅青銅+銅+錫鉍的試片經(jīng)過多次彎折后徹底斷裂，而從試片斷口的宏觀形貌上不易分辨出鍍銅層和其他金屬鍍層的區(qū)別，鍍層與金屬基體間以及鍍層與鍍層之間均未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明銅在這兩種金屬基體上作為打底層能夠獲得較高質(zhì)量的錫鍍層和錫鉍鍍層。如圖6（c）所示，使用刀刃在鋁合金+銅+銀的試樣上用力地劃出劃痕后，劃痕邊緣輪廓清晰可見，劃痕交叉處的銀鍍層也未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，鍍層質(zhì)量達到0級，說明在鋁合金上以銅作為打底層能夠鍍覆出具有良好質(zhì)量的銀鍍層。

圖6 銅作為打底層的其他金屬鍍層結(jié)合力Fig.6 Binding force of other metal coatings with copper as bottom layer

3 結(jié)論

通過研究表明，0.4 g/L的添加劑R對HEDP鍍銅溶液性能有如下影響：

（1）提高溶液在陰極表面的潤濕能力，有利于溶液在陰極上的鋪展。

（2）溶液的分散能力和深鍍能力均好于氰化鍍銅工藝，有利于增加陰極極化。

（3）獲得的銅鍍層具有良好的外觀和結(jié)合力，同時作為打底層能夠獲得良好的其他金屬鍍層。