綠色無(wú)氟超疏水材料研究進(jìn)展

郗盼毅，吳 琳，黃效華,3，姜義軍

(1.青島大學(xué) 紡織工程系，山東 青島 266071；2.青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生化學(xué)院，山東 青島 266100；3.百事基材料(青島)股份有限公司，山東 青島 266000)

自古以來(lái)，人們對(duì)于自然現(xiàn)象而產(chǎn)生的強(qiáng)大好奇心，一直促使著人類通過(guò)模仿自然從而向自然不斷學(xué)習(xí)。仿生材料便是通過(guò)模仿生物某些方面的特殊功能, 從而賦予材料功能化的創(chuàng)新設(shè)計(jì), 并可能最終超越自然。表面潤(rùn)濕性是固體表面的基本屬性，在解決我們生存環(huán)境、醫(yī)療健康、以及能源化工等問(wèn)題中起著至關(guān)重要的作用。潤(rùn)濕性的研究可以追溯到1805年的楊氏方程[1]，被認(rèn)為是最基本的潤(rùn)濕性研究。從那時(shí)起人們通過(guò)對(duì)原理的了解，很多模型就被建立了起來(lái)，包括Wenzel模型、Cassie模型、和超潤(rùn)濕性。

從荷葉“出淤泥而不染”開(kāi)始，人們開(kāi)始越來(lái)越多的注意到自然界的這一種奇特的超疏水現(xiàn)象，后來(lái)又發(fā)現(xiàn)了越來(lái)越多的類似現(xiàn)象。例如:花生葉、玫瑰花瓣,蝴蝶翅膀,魚(yú),壁虎的腳,沙漠甲蟲(chóng),蜘蛛絲,仙人掌等許多自然界超疏水行為[2]。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)和納米材料的快速發(fā)展，并且已有大量的工作致力于模擬自然表面并取得了一定進(jìn)展。超疏水表面在防腐、減阻、防結(jié)冰、油水分離、防霧、自清潔、等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3]。但是，用于制造這些超疏水表面的材料往往主要是含氟的一些對(duì)人體及環(huán)境有害的原材料，盡管它們能夠很有效地降低了表面自由能，但從它們生產(chǎn)，加工，應(yīng)用等方面，對(duì)于環(huán)境友好，綠色可持續(xù)發(fā)展都將是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。為此，本篇文章將對(duì)近期的典型綠色無(wú)氟環(huán)保超疏水研究成果及其應(yīng)用進(jìn)行梳理總結(jié)，并與傳統(tǒng)氟類超疏水材料進(jìn)行比較，指出其優(yōu)缺點(diǎn)，展望出未來(lái)將要突破發(fā)展的方向。

1 超疏水涂層的制備方法

1.1 模板法

制造超疏水表面的一種典型技術(shù)是通過(guò)模板將所需的圖案/粗糙度賦予基板，天然和合成的表面都可以作為模板。通過(guò)模板的“鏡像”效應(yīng)，所得到的聚合物表面形成有序聚合物微柱的3D陣列紋理即使不進(jìn)行化學(xué)修飾也可以表現(xiàn)出超疏水性。Wang等[4]以新鮮荷葉為模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為密封材料，使天然的竹材表面呈現(xiàn)出微納米層次的乳頭狀凸起結(jié)構(gòu)，水接觸角達(dá)到156.5°。此外，Simonetta等[5]將淀粉樣纖維用作制備長(zhǎng)二氧化硅纖維的模板，制備了厚度從幾納米到數(shù)百納米的二氧化硅納米纖維來(lái)創(chuàng)建超疏水表面，其水接觸角達(dá)到165.5°。總體來(lái)說(shuō)，模板法雖然能較好地控制材料表面的粗糙結(jié)構(gòu)且具有操作簡(jiǎn)單、納米線徑比可控、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于受限于模板的面積，不適于一次性制備大面積超疏水表面。

1.2 涂覆法

涂覆法主要分為浸涂法，噴涂法，和旋涂法。浸涂法一般是將樣品完全浸入含有低表面能材料的化學(xué)溶液中，然后進(jìn)行干燥固化成型。Li等[6]利用聚二甲硅氧烷PDMS和聚甲基氫硅氧烷PMHS之間的硅氫化反應(yīng)，制備了具有分層的微/納米結(jié)構(gòu)的綠色無(wú)氟超疏水涂層。噴涂法是將所需的化合物分散到溶液中，然后將混合物泵入霧化器中，對(duì)材料表面進(jìn)行噴射，最后進(jìn)行干燥固化。Wang等[7]采用人工合成的有機(jī)溶劑型殼聚糖硬脂酰酯(CSSE)通過(guò)納米沉淀法制備出納米顆粒，并將這些粒子噴涂到硅片上制得了以生物聚合物為基礎(chǔ)的低成本和環(huán)保的超疏水性涂料，其水接觸角達(dá)到了155°。旋涂法是從在基板表面沉積少量液體開(kāi)始，然后整個(gè)基材和涂料系統(tǒng)以一定的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，最終獲得所需厚度的涂層。Long等[8]旋涂法將超疏水聚二甲基硅氧烷沉積到材料表面以獲得水接觸角達(dá)到158°的超疏水涂層。同時(shí)，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和可恢復(fù)性。

1.3 電紡技術(shù)

靜電紡絲是紡絲液(聚合物溶液)在電場(chǎng)庫(kù)侖力的作用下被拉伸形成噴射細(xì)流，隨后落在基板上形成微/納米纖維膜。Hiroaki 等[9]從綠色化學(xué)和環(huán)境化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，用生物基分子來(lái)制造超疏水材料，采用靜電紡絲法制備了超疏水性、化學(xué)穩(wěn)定性好的聚苯丙氨酸非織造布。其表面的水接觸角最大為160°，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。Shen等[10]以醋酸鎳四水合物(NiAc)和聚乙烯醇(PVA)溶液為前驅(qū)體，利用靜電紡絲技術(shù)制備了NiAc/PVA納米纖維(NFs)，同時(shí)將PVA組分進(jìn)一步熱解碳化，得到Ni/NiO/CNFs超疏水薄膜。其水接觸角達(dá)到144.9°。電紡技術(shù)用于制備超疏水材料是近年來(lái)興起的制備超疏材料的新工藝，也是貼合于綠色環(huán)保超疏水材料發(fā)展的要求。其適用于連續(xù)性生產(chǎn)，但由于該法對(duì)設(shè)備和材料要求較高，限制了其應(yīng)用范圍。

2 超疏水涂層的應(yīng)用

2.1 自清潔材料

超疏水涂層在紡織服裝、建筑、汽車窗戶、電子設(shè)備、自清潔薄膜等領(lǐng)域的自清潔表面都有著十分重要的應(yīng)用及前景。產(chǎn)生自清潔的基本條件是超疏水表面的化學(xué)成分和分層結(jié)構(gòu)，毛細(xì)作用和附著力與沾污物之間的平衡決定了自潔過(guò)程中水滴的摩擦力。近年來(lái)，結(jié)合各種微納米工藝技術(shù)的綠色非氟的超疏水自清潔表面因其生態(tài)環(huán)保性而備受關(guān)注。Yang等[11]以脫木素木材為支撐材料，通過(guò)在復(fù)合相變材料表面噴涂超疏水涂層，制備了水接觸角達(dá)到155°形態(tài)穩(wěn)定的超疏水復(fù)合相變材料。其優(yōu)異的超疏水自清潔性能提高了復(fù)合相變材料在潮濕或潮濕環(huán)境下的儲(chǔ)能能力。此外，Liang等[12]也制備出了穩(wěn)定附著于太陽(yáng)能電池玻璃外殼超疏水涂層，由于超疏水涂層的自清潔功能，其表面自然沉積的灰塵得到大幅降低。目前，自清潔表面還存在機(jī)械強(qiáng)度差、耐久性差、成本高等不足。

2.2 油水分離超疏水材料

在油水分離中，如果一個(gè)表面是超疏水超親油的，那么這個(gè)表面就會(huì)很容易滲透油，從而達(dá)到對(duì)油的收集分離。 Latthe等[13]利用低成本的木屑-聚苯乙烯(SD-PS)復(fù)合材料，開(kāi)發(fā)了一種超疏水顆粒，其油水分離效率均在90%以上。Wang等[14]利用超疏水性泡沫塑料具有輕質(zhì)、可調(diào)的孔隙率等特點(diǎn)，制備了生態(tài)友好的特殊微納米結(jié)構(gòu)超疏水聚乳酸(PLA)泡沫用于油水分離，PLA泡沫的的水接觸角達(dá)到151°，最大飽和吸附量為31.5 g/g。超疏水材料作為一種經(jīng)濟(jì)、高效的油水分離材料其在治理石油泄漏，環(huán)境水污染方面具有十分巨大的潛力。但超疏水涂層存在的耐久性差問(wèn)題會(huì)破壞這些表面在分離應(yīng)用中的成功實(shí)施，耐久性的提高可以提高分離效率，使得用于油水分離的超疏水材料擁有更廣闊的的應(yīng)用空間。

3 總結(jié)與展望

近年來(lái)，研究人員在設(shè)計(jì)和制造使用綠色生態(tài)的無(wú)氟超疏水材料方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但仍然需要在基礎(chǔ)原料、加工工藝，功能性應(yīng)用等方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以解決一些更為艱巨的挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的氟類鹵族原料構(gòu)建的低表面能超疏水表面相比，采用非氟的天然聚合物及其衍生物仍然有許多差距，在基本的超疏水表現(xiàn)效果上仍需改進(jìn)；同時(shí)我們還應(yīng)該注意到產(chǎn)業(yè)化對(duì)于一些功能性超疏水材料的需求，因此我們應(yīng)該追求更加低成本，工藝易于實(shí)現(xiàn)的環(huán)境友好型超疏水材料的制備。相信在不久的將來(lái)，以綠色，環(huán)保原料為主導(dǎo)的超疏水材料將成為市場(chǎng)的主導(dǎo)，其性能也將能夠完全滿足人們的需求。