模板法制備納米氧化銅的研究進(jìn)展

朱良師

(天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

近幾十年來(lái)，人們目睹了各種不同尺寸、形貌和成分的納米材料的合成，這也是對(duì)納米材料的研究興趣動(dòng)力所在，特別是能夠定制納米材料的尺寸和結(jié)構(gòu)以及因此而產(chǎn)生的性能，為設(shè)計(jì)新型納米材料提供了極好的前景。氧化銅(CuO)是一種能隙為1.2eV的p型半導(dǎo)體材料，由于其易于合成、成本低、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)良的特性越來(lái)越受到人們的關(guān)注，氧化銅常被用作氣體傳感器、電池、磁存儲(chǔ)介質(zhì)、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、電子、半導(dǎo)體和催化劑的重要材料[1]。氧化銅納米材料由于具有較大的比表面積和潛在的尺寸和形狀效應(yīng)，人們正致力于制備尺寸和形貌可控的氧化銅納米材料。

傳統(tǒng)的制備氧化材料的方法如水熱法、微波法、電化學(xué)合成法、溶膠凝膠法等[2]，傳統(tǒng)無(wú)模板劑方法制備的微納米氧化物材料由于團(tuán)聚嚴(yán)重，往往具有較低的比表面積，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。而模板法制備具有特殊結(jié)構(gòu)的納米氧化物材料，例如出現(xiàn)一些新形貌，而且在納米材料表面往往會(huì)因模板劑的存在出現(xiàn)一些介孔結(jié)構(gòu)，這使得材料具有了良好的分散性、規(guī)整的結(jié)構(gòu)和高比表面積，在很多領(lǐng)域中都可以觀察到比傳統(tǒng)方法制備的氧化物材料具有更好的性能。由模板法制備的納米氧化銅具有規(guī)則的形貌，如納米空心球、納米花、納米片、納米線等，還具有較高的分散性，預(yù)期的外觀和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，模板法已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，被公認(rèn)為一種綠色、經(jīng)濟(jì)、有前途的方法。本文綜述了表面活性劑模板、有機(jī)小分子模板、有機(jī)大分子模板、無(wú)機(jī)物模板和生物模板合成納米氧化銅，并給出了具體的實(shí)例。

1 表面活性劑模板

表面活性劑被廣泛應(yīng)用于合成形狀與尺寸可控的無(wú)機(jī)納米材料，表面活性劑的加入會(huì)大幅降低了前驅(qū)體溶液的表面張力，促進(jìn)了成核和新相的形成。在納米材料的合成過(guò)程中表面活性劑分子在溶液中會(huì)聚集排列成有序微結(jié)構(gòu)，正是這些微結(jié)構(gòu)會(huì)影響納米材料形貌結(jié)構(gòu)，使納米材料形貌發(fā)生變化，這些微結(jié)構(gòu)也能防止納米材料的團(tuán)聚，從而形成細(xì)小而有特定結(jié)構(gòu)的納米晶體。

Bedi等[3]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為陽(yáng)離子表面活性劑，采用溶膠-凝膠自燃燒法合成了CuO納米結(jié)構(gòu)，研究了不同CTAB濃度的CuO納米粒子在前驅(qū)體溶液中的應(yīng)變隨粒徑的變化以及表面活性劑輔助合成納米晶CuO對(duì)氨氣濃度的響應(yīng)，CTAB表面活性劑輔助樣品的粒徑在20～30nm之間，而沒(méi)有表面活性劑的樣品在125nm左右有較大的粒徑，說(shuō)明了表面活性劑濃度的增加使顆粒尺寸減小，未添加表面活性劑的樣品中的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)較致密，呈扭曲的球形。Zhang等[4]采用表面活性劑四辛溴化銨(TOAB)輔助濕化學(xué)法制備了多孔CuO納米帶，研究了CuO納米帶的形貌和結(jié)構(gòu)，在20 mL TOAB (Cu(NO3)2/TOAB=1∶1)存在下合成的帶狀CuO納米結(jié)構(gòu)，其納米帶的寬度約為10～15 nm，長(zhǎng)度約為500～600 nm；在40 mL TOAB存在下也得到了納米帶結(jié)構(gòu)，平均寬度5-10 nm，長(zhǎng)度200～300 nm。對(duì)TOAB的作用進(jìn)行了研究分析，得出了CuO納米粒子在TOAB存在下通過(guò)定向附著自發(fā)組裝成納米帶的結(jié)論。王等[5]采用常規(guī)加熱沸騰回流的方法以非離子型表面活性劑Tween-80為模板，制備出超細(xì)均勻的氧化銅粉體，固定反應(yīng)物濃度為0.2mol /L和pH=11，分別添加濃度為2g/L和5g/L的Tween-80模板劑，模板劑濃度的提高不僅CuO納米顆粒尺寸明顯減少，而且均一性更好。

2 有機(jī)小分子模板

一般有機(jī)小分子在合成納米材料時(shí)常作為軟模板，無(wú)機(jī)物原材料分子會(huì)與有機(jī)物分子相互作用在納米材料晶體成核過(guò)程中形成一定結(jié)構(gòu)，當(dāng)這些有機(jī)物分子去除時(shí)形成一定的形貌及孔結(jié)構(gòu)。有機(jī)小分子用于模板劑，價(jià)格低廉，制備后模板劑易除去，合成工藝比較簡(jiǎn)單，但在納米氧化銅形貌控制中有待進(jìn)一步的研究。

Zhang等[6]采用尿素為模板劑，以醋酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)和尿素為反應(yīng)物的水熱反應(yīng)路線，在此過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡可能在空心球的形成過(guò)程中起到模板的作用，提出了一種可能的自生成模板和聚集過(guò)程來(lái)制備CuO空心球，單個(gè)CuO納米空心球尺寸約為20nm，制備的CuO空心球具有良好的結(jié)晶性。尿素的存在以及堿性條件對(duì)中空結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，在沒(méi)有尿素的情況下，得到的是CuO顆粒，而不是空心CuO球，用碳酸氫銨和碳酸氫鈉代替尿素時(shí)，也不能得到CuO空心球。胡等[7]以六次甲基四胺(C6H12N4)為模板劑，硝酸銅(Cu(NO3)2)為原料，采用水熱合成法制備CuO微納米顆粒，氧化銅顆粒粒徑大小為1～2 μm的紡錘狀，其中紡錘結(jié)構(gòu)是由100 nm左右的納米片組成，該納米氧化銅對(duì)丙酮(CH3COCH3) 和硫化氫(H2S)氣體有良好的選擇性，可作為一種氣體傳感器。Wang等[8]以醋酸銅和氫氧化鈉(NaOH)為原料，乙醇(EtOH)為溶劑和模板劑，NaOH和EtOH的平衡反應(yīng)生成少量的EtONa和H2O，而Ac-受到EtO-的親核攻擊產(chǎn)生中間產(chǎn)物CuAcEtO，CuAcEtO水解得到另一中間體CuAcOH。在微波輻照下，CuAcOH通過(guò)脫水縮合形成Cu-O-Cu鍵，然后分解形成CuO納米粒子。采用這種微波輻射法制備了平均粒徑約為4nm的CuO納米粒子，制備的CuO納米粒子形狀規(guī)則，粒徑分布窄，純度高，并具有單斜結(jié)構(gòu)。

3 有機(jī)大分子模板

近幾年對(duì)有機(jī)大分子做模板合成納米材料的研究層出不窮，如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、PEO-PPO-PEO嵌段聚合物(P123)等，也因此合成出了許多新形貌的納米氧化銅材料，使氧化銅更廣泛應(yīng)用于電池、電容器、催化劑、傳感器等領(lǐng)域。

Ranjbar-Karimi等[9]以醋酸銅和氫氧化鈉為原料，在聚丙烯乙二醇(PPG)和聚乙烯醇(PVA)的存在下，采用新的超聲化學(xué)方法制備了氧化銅納米粒子，研究了幾種參數(shù)的變化及其對(duì)納米粒子結(jié)構(gòu)特性(粒徑和形貌)的影響，在PPG和PVA模板上制備CuO納米顆粒平均直徑在35～103 nm之間，由于不同因素的影響，其平均直徑有所不同。Guo等[10]采用Cu(NO3)2·5H2O為原料，以PEO-PPO-PEO嵌段聚合物(P123)為軟模板，利用定向生長(zhǎng)晶體納米棒構(gòu)建新型CuO干凝膠作為鋰離子電池(LIBs)陽(yáng)極，借助P123的軟模板，氧化銅產(chǎn)品具有豐富的中孔，中心在7.3 nm，比表面積為63.1 m2/g-1，孔隙可以提供空間和空隙來(lái)緩解體積變化，縮短鋰和電子的傳輸路徑。所制備的氧化銅樣品具有顯著的電化學(xué)性能，如容量大、速率快、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。Kim等[11]利用金屬沉積在電紡成的聚乙烯醇(PVA)納米纖維作為模板金屬化的方法，在納米纖維模板去除后，在溫度為400℃下熱處理24h，纖維形態(tài)得到了保留，納米纖維模板表面成功地沉積了金屬層，所得到的金屬納米管和納米纖維被發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出典型的CuO晶體結(jié)構(gòu)。Yoo等[12]以聚苯乙烯溶于甲苯的溶液為模板，代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴霧熱解合成納米多孔氧化物顆粒，使用聚苯乙烯溶液模板制備的納米孔CuO與聚苯乙烯納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著差異，使用聚苯乙烯溶液作為約束模板可以更有效地形成孔洞。

4 無(wú)機(jī)物模板

無(wú)機(jī)物做模板劑在材料的制備中已經(jīng)有不少研究者進(jìn)行了探討與研究，一般無(wú)機(jī)物作為硬模板，可以根據(jù)納米材料特定形貌進(jìn)行研究設(shè)計(jì)，從而選定合適的無(wú)機(jī)物對(duì)其進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)的限制于修飾，最好得到理想結(jié)構(gòu)的納米材料。但以無(wú)機(jī)物為模板也會(huì)有其缺點(diǎn)，在納米材料合成后難以使模板劑與目標(biāo)產(chǎn)物分離，這使得以無(wú)機(jī)物在納米材料形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)受到很大限制。

Mohammad等[13]用電化學(xué)輔助自組裝的方法在三維金屬泡沫鎳電極上制備了介孔氧化硅薄膜，并用電沉積方法成功地制備了氧化銅納米結(jié)構(gòu)，將其作為無(wú)酶葡萄糖傳感器。銅與鎳具有良好的協(xié)同作用，靈敏度高達(dá)5.45mA/mM/cm2，線性范圍達(dá)22.5mm，實(shí)際檢測(cè)限為4.81nm，該傳感器具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，該方法具有良好的選擇性，可用于實(shí)際血清樣品中葡萄糖的準(zhǔn)確測(cè)定。Wooseung等[14]采用氣固法通過(guò)熱蒸發(fā)法合成了TeO2納米棒模板，再利用TeO2納米棒模板合成了CuO納米管，用于H2S氣體傳感器，所合成的納米管為單斜結(jié)構(gòu)的多晶CuO，其直徑和壁厚分別約為100～300nm和5～10nm。CuO納米管傳感器在室溫下對(duì)0.1～5ppm的H2S濃度有136%～325%的響應(yīng)，對(duì)于相同濃度的H2S氣體，這些響應(yīng)值大約是CuO納米線傳感器的兩倍。Kong等[15]以Cu2O納米立方體為模板，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種新型的CuO納米花的模板輔助合成方法，這些CuO納米花是由超薄的納米片組成，以CuO納米花為活性材料的非酶法葡萄糖傳感靈敏度高達(dá)2217 μA·mM-1·cm-2，檢測(cè)下限為0.96 μM，線性范圍可達(dá)6 mM。此外，所制備的CuO納米花具有響應(yīng)時(shí)間快、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、選擇性好、實(shí)用性好等優(yōu)點(diǎn)，在非酶葡萄糖傳感器中具有很大的應(yīng)用潛力。

5 生物模板

近年來(lái)在納米材料制備研究中出現(xiàn)一些新思路，試著直接利用自然界豐富的、具有復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的生物模板，借鑒和利用這些天然生物結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的特殊結(jié)構(gòu)制備是一種綠色高效的新途徑。天然的生物模板材料一般為自然界存在于生物體內(nèi)的分子鏈結(jié)構(gòu)(蛋白質(zhì)、天然纖維素、多糖等)或是直接使用動(dòng)植物體(有機(jī)生物、藻類(lèi)、細(xì)菌、病毒等)，這些生物模板劑具有種類(lèi)多、來(lái)源豐富、可再生、綠色無(wú)污染等特點(diǎn)。

Duman等[16]以洋甘菊提取物為模板劑，采用微波加熱法，在較短的時(shí)間內(nèi)制備出CuO納米顆粒，CuO納米顆粒為球形，粒徑約為140nm，該氧化銅粒子具有高效的抗氧化活性，可以作為一種化學(xué)核酸酶，并能產(chǎn)生DNA分裂或斷裂，這項(xiàng)研究的結(jié)果可能有助于防止凋亡細(xì)胞增殖和癌癥研究。白等[17]以酵母菌為生物模板劑，采用沉淀煅燒法合成了氧化銅空心微球粒子，該CuO空心微球的比表面積為8.15 m2/g，粒子殼體表面具有多孔性，其中孔徑尺寸在2.0～ 35.4 nm。使用該空心氧化銅納米微球?qū)Ω呗人徜@具有很高的催化活性。Baloach等[18]以賴(lài)氨酸為軟模板，通過(guò)溫和水熱法合成了獨(dú)特的CuO納米結(jié)構(gòu)，所制備的CuO納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出棉花狀，其中賴(lài)氨酸通過(guò)控制CuO納米結(jié)構(gòu)的尺寸和特性，在調(diào)節(jié)CuO納米結(jié)構(gòu)的形貌方面起著至關(guān)重要的作用。合成的CuO納米材料具有較高成本效益，可用于開(kāi)發(fā)一種無(wú)酶的葡萄糖傳感器，該傳感器具有線性范圍寬、靈敏度高、響應(yīng)速度快、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)可作為臨床葡萄糖定量的替代工具。Zaman等[19]以M13絲狀病毒為生物模板，在非活化鈀(Pd)的情況下合成了有序的氧化銅納米顆粒鏈，合成的材料為立方Cu2O和單斜CuO的混合物，該混合物納米顆粒，平均直徑為4.5nm，沿模板均勻分布。這種生物輔助合成和組裝方法對(duì)于新一代納米材料和器件的設(shè)計(jì)和制造具有潛在的價(jià)值。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)納米氧化銅材料在不同應(yīng)用方向要求的增加，對(duì)納米氧化銅的研究熱度只增未減，從合成到應(yīng)用的過(guò)程經(jīng)歷了無(wú)數(shù)研究者們的刻苦專(zhuān)研，納米氧化銅的應(yīng)用的得到了廣泛發(fā)展。隨著模板劑類(lèi)型的不斷增加，模板法在納米氧化銅的合成過(guò)程中具有綠色、經(jīng)濟(jì)、高效、新穎等特點(diǎn)，顯現(xiàn)出尤為重要的地位，也賦予了氧化銅更多潛在的應(yīng)用價(jià)值。由模板法合成的納米氧化銅分散性好、粒徑分布均勻、具有豐富的納米形貌及空洞，對(duì)納米氧化銅形貌做出了定向設(shè)計(jì)與功能化處理，成為納米氧化銅制備與研究的重要方向。現(xiàn)如今模板法還正處于實(shí)驗(yàn)室制備與研究階段，要想實(shí)現(xiàn)未來(lái)的工業(yè)化還需廣大研究人員的開(kāi)發(fā)與專(zhuān)研，為納米氧化銅開(kāi)拓更為廣闊的前景。