農(nóng)用殺蟲化合物種類及其活性探究

付逸群,于穎敏,馬瑞瑤

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營 257097)

寄生在大豆或者棉花上的斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、玉米中的粘蟲(Mythimna separata Walker)、桑葉上的桑粉虱(Bemisia myricae Kuwana.)，還有蚜蟲(Aphidoidea)、紅蜘蛛(Tetranychus cinnbarinus)、苜蓿蚜(Aphis craccivora Koch)、小菜蛾(Plutella xylostella)、線蟲(Caenorhabditis Elegans)、桃蚜(Myzus persicae)、草地貪夜蛾(Spodoptera frugiperda)等偶發(fā)害蟲，都會不同程度地引起農(nóng)業(yè)大幅度減產(chǎn)，危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。為此，在3月26日，第725號國務(wù)院令公布了自2020年5月1日起施行《農(nóng)作物病蟲害防治條例》?？茖W(xué)家們也為此加強(qiáng)了農(nóng)業(yè)病害蟲治理的研究，從農(nóng)桑、水果、蔬菜到森林保護(hù)，主要防護(hù)措施包括：農(nóng)業(yè)防護(hù)、生物防護(hù)以及化學(xué)防護(hù)。接下來簡單綜述一下化學(xué)合成農(nóng)用殺蟲劑的類型以及生物活性，以期為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)保駕護(hù)航。

1 化學(xué)合成農(nóng)藥簡介

隨著農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)藥的使用量也在逐年增加，由于作物對農(nóng)藥的蓄積作用，使得人類患病率明顯增加；農(nóng)業(yè)病蟲害在長期用藥過程中產(chǎn)生了抗藥性，因此，既加重了農(nóng)業(yè)減產(chǎn)現(xiàn)象，污染環(huán)境，又引起“食品安全”隱患。

而對于“農(nóng)藥”，我們一般是指人工合成的化工產(chǎn)品，即“化學(xué)合成農(nóng)藥”，主要包含：無機(jī)、有機(jī)、植物性以及微生物農(nóng)藥等，其中以見效快、用量少、藥效高、用途廣的有機(jī)農(nóng)藥種類為最多：酰胺類、吡唑甲酰胺類、偶氮類、酮肟醚類、苯基吡唑類、吡唑肟類、取代吡啶類、異唑啉類、嗪酮類、辣椒堿類、丹皮酚苯磺酰腙類等；可以制備成粉劑、乳狀、水劑、顆粒劑等，其毒力、毒性以及藥效都會有較大差異性。

根據(jù)農(nóng)藥防治對象，可以分為：殺蟲、抑菌、除草、殺螨等，除此之外還有植物生長促進(jìn)劑、殺軟體動(dòng)物劑等，其作用方式主要有：胃毒、觸殺、熏蒸、內(nèi)吸、引誘、拒食以及昆蟲生長調(diào)節(jié)劑等。

2 化學(xué)合成殺蟲劑的種類及其活性

2.1 酰胺類

酰胺類化合物是一種活性高、用量少，且研究較多的一類化學(xué)農(nóng)藥，主要有四唑蟲酰胺、氟啶蟲酰胺、吡唑甲酰胺、吡唑酰胺以及環(huán)溴蟲酰胺等。

2.1.1 四唑蟲酰胺類

雙酰胺類殺蟲劑的發(fā)現(xiàn)是目前在鱗翅目昆蟲卵孵盛期至低齡幼蟲期使用的繼擬除蟲菊酯殺蟲劑后的防效優(yōu)于絕大多數(shù)、重要的殺蟲劑之一。徐麗娜[1]等曾分別采用人工飼料混藥法室內(nèi)生測和噴灑藥劑懸浮液的田間藥效方法研究了新型、尚未投入市場的雙酰胺類殺蟲劑四唑蟲酰胺對斜紋夜蛾3齡幼蟲進(jìn)行毒力試驗(yàn)，結(jié)果表明：濃度越高防效增大，在斜紋夜蛾低齡幼蟲高峰期18%四唑蟲酰胺懸浮劑對水噴霧后可有效防治棉田斜紋夜蛾且棉花葉片上未見明顯藥害癥狀。

2.1.2 氟啶蟲酰胺類

吡啶酰胺類化合物是一種防治果蔬和作物由子囊菌和半知菌引起的病害、具有廣譜生物活性、內(nèi)吸性以及已有相關(guān)殺菌和殺蟲領(lǐng)域上市的高業(yè)績農(nóng)藥種類之一。楊子輝[2]等在已商品化的先導(dǎo)化合物氟啶蟲酰胺的基礎(chǔ)上通過變換吡啶環(huán)上羧基的位置合成了10種氟啶蟲酰胺衍生物，并對其使用現(xiàn)代波譜技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定后，在500 mg/L度下對苜蓿蚜進(jìn)行殺蟲活性測試，僅有兩個(gè)化合物具有殺蟲活性，致死率僅為30%，但是為由抑菌劑設(shè)計(jì)改造成殺蟲劑提供了有效的理論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.1.3 吡唑甲酰胺類

李康明[3]等以2種不同結(jié)構(gòu)的5-吡唑甲酸為原料經(jīng)過縮合反應(yīng)制備了23個(gè)新型的5-吡唑甲酰胺類化合物，在500 mg /L濃度下發(fā)現(xiàn)部分化合物對黏蟲和蚜蟲有良好的殺蟲活性，致死率在95%以上，在 25 mg /L 濃度下對煙草赤星病菌、小麥赤霉病菌以及油菜菌核病菌的抑制率均大于50%．

2.1.4 吡唑酰胺類

張敏[4]等在氯蟲苯甲酰胺中吡唑環(huán)的5-位引入取代噁唑環(huán)單元后合成出了一系列新型吡唑酰胺，生物活性篩選發(fā)現(xiàn)在濃度為500 mg/L時(shí)所有化合物對粘蟲表現(xiàn)出90%以上的殺蟲活性，部分化合物對朱砂葉螨的防效可達(dá)80%～100%，在100 μg/mL時(shí)對苜蓿蚜的致死率為90%～100%。

2.1.5 環(huán)溴蟲酰胺類

譚海軍[5]等發(fā)現(xiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)類似于氯蟲苯甲酰胺的新型鄰甲酰氨基苯甲酰胺類長效殺蟲劑環(huán)溴蟲酰胺單劑或復(fù)配對鱗翅目、雙翅目和鞘翅目等多類害蟲表現(xiàn)出了高殺蟲活性，且通過胃毒、觸殺和內(nèi)吸作用可同時(shí)控制果蔬、玉米、茶、草等作物上的害蟲。

2.2 丹皮酚苯磺酰腙類

陳根強(qiáng)[6]等根據(jù)丹皮酚可通過乙酰膽堿酯酶、穿過血腦屏障的作用機(jī)理進(jìn)行丹皮酚羰基位修飾和亞胺位磺化設(shè)計(jì)合成了5個(gè)丹皮酚苯磺酰腙類衍生物，以川楝素為陽性對照采用小葉碟添加法測定殺粘蟲活性，在1mg/mL 濃度下死亡率為50.0%，等同于商品化川楝素殺蟲劑，且供試?yán)ハx表現(xiàn)出蟲體發(fā)黑、畸形蛹、畸形蛾的非正常生長現(xiàn)象。

2.3 酮肟醚類

李康明[7]等合成了32 個(gè)新的1-( 4-氯苯基) -2-環(huán)丙基酮肟醚類化合物，結(jié)構(gòu)鑒定確認(rèn)后分別對蚜蟲、紅蜘蛛、黏蟲進(jìn)行生物活性篩選：部分化合物在200mg /L 濃度下對蚜蟲、紅蜘蛛以及黏蟲的致死率分別為78.57%、69.95%和100%。

2.4 苯基吡唑類

楊帥[8]等以苯胺類化合物為原料合成了21個(gè)苯基吡唑類化合物，采用浸液法進(jìn)行生物活性測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分化合物對小菜蛾24h的LC50為 0.26～1.10 mg·L-1，對中華蜂的急性經(jīng)口毒性LC50為0.09～0.22 mg·L-1，比氟蟲腈 (0.05 mg·L-1) 略低；構(gòu)效關(guān)系發(fā)現(xiàn)苯環(huán)的取代基對此類化合物的生物殺蟲活性影響很大。

2.5 辣椒堿類

汪金波[9]等以香蘭素胺鹽酸鹽和取代芐胺為原料合成了204個(gè)辣椒堿類似物，采用葉碟法以3齡東方黏蟲進(jìn)行殺蟲活性測試，發(fā)現(xiàn)大部分目標(biāo)化合物在10μg/片下有較強(qiáng)的毒殺活性，致死率在90%以上；構(gòu)效關(guān)系表明苯環(huán)上氟原子單取代衍生物和酰基對該類化合物的殺蟲活性均有顯著影響。

2.6 吡唑肟類

荀校[10]等以殺螨劑唑螨酯為先導(dǎo)化合物利用活性基團(tuán)拼接法設(shè)計(jì)合成了20個(gè)未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型吡唑肟類化合物，在500μg/mL濃度下均對東方粘蟲均呈現(xiàn)出100%的殺蟲活性，在100 μg/mL下對東方粘蟲的殺滅活性均達(dá)100%的化合物有5個(gè)，2個(gè)化合物在20μg/mL下對東方粘蟲仍具有40%的殺蟲效果，值得進(jìn)一步研究。

2.7 氧化偶氮類

韓金濤[11]等以戒臺霉素母體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上保留氧化偶氮和端鏈乙烯基，合成了10個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的戒臺霉素衍生物，在500 mg/L質(zhì)量濃度下，2個(gè)化合物對松材、根結(jié)以及甘薯莖線蟲具有良好的殺線蟲活性，其中JTCD-05松材線蟲的LC50值為0.066 mg/L(陽性對照藥劑阿維菌素的LC50值為0.511 mg/L)，具有一定的開發(fā)潛力。

2.8 取代吡啶類

付騁宇[12]等通過開發(fā)含有3-吡啶基骨架的化合物發(fā)現(xiàn)作用于新的或正在開發(fā)的靶標(biāo)位點(diǎn)的殺蟲活性化合物，最終發(fā)現(xiàn)了對有重要農(nóng)業(yè)危害的刺吸式害蟲桃蚜具有殺蟲活性的化合物 3-氨基吡啶脲。

2.9 嗪酮類

楊巖[13]等發(fā)現(xiàn)吡蚜酮是高效、低毒、作用機(jī)制獨(dú)特的嗪酮類殺蟲農(nóng)藥，對蚜蟲、白粉虱、黑尾葉蟬等有突出的防治效果，吡蚜酮的作用靶標(biāo)是通過激活昆蟲牽張感受器中的TRPV通道導(dǎo)致昆蟲行為失調(diào)導(dǎo)致影響取食等行為而使昆蟲最終餓死，并對該類殺蟲劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了簡單匯總。

2.10 其他

徐靖博[14]等以2-三氟甲基苯胺和七氟異丙基碘為起始原料經(jīng)烷基化、溴化等6步反應(yīng)制備broflanilide，殺蟲活性測試結(jié)果表明broflanilide對鱗翅目害蟲小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟均具有較高的活性(LC50值分別為0.13，0.92，1.23 mg/L)，在10 mg/L劑量下對桃蚜、家蠅幼蟲、榆葉甲幼蟲的致死率均為100%。

吳小英[15]等采用化學(xué)方法合成芋螺毒素線性肽后氧化折疊獲得芋螺毒素ImI，采用昆蟲注射法研究對黃粉蟲的殺蟲活性，其半數(shù)致死劑量為0.11 μg/mg。

劉琛[16]在研究三唑類手性藥物時(shí)，以黃粉蟲作為實(shí)驗(yàn)昆蟲，利用高效液相手性色譜串聯(lián)質(zhì)譜分離解析三唑類藥物在生物體內(nèi)及其排泄物中烯唑醇和四氟醚唑?qū)τ丑w選擇性富集的規(guī)律，進(jìn)而評價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和對非靶標(biāo)生物的危害。

朱紹明[17]等為了獲得對桑粉虱具有較高防效的殺蟲劑配方，選取滅多威、敵敵畏和蟲螨腈進(jìn)行混劑配比篩選，以藥膜法比較其單劑和不同配比混劑的室內(nèi)生物活性，以期獲得最佳配比的田間藥效。結(jié)果發(fā)現(xiàn)滅多威與蟲螨腈復(fù)配的最佳配比為60.3∶39.7，稀釋至145.6～291.2 mg/L對田間桑粉虱藥后1～5 d的防效均在98%以上。

孫洪揚(yáng)[18]等以4-溴-2-甲基苯甲酸為起始原料反應(yīng)制備得到氟雷拉納，殺蟲活性測定結(jié)果表明：1.25mg/L條件下對小菜蛾、黏蟲的殺蟲活性可達(dá)100%，明顯優(yōu)于對照藥劑四氯蟲酰胺。

葉火春[19]等采用葉管藥膜法和共毒系數(shù)法篩選甲維鹽與啶蟲脒對豇豆豆大薊馬的的聯(lián)合毒力，田間試驗(yàn)評價(jià)其混配藥劑的結(jié)果表明，甲維鹽與啶蟲脒對豆大薊馬成蟲毒殺作用強(qiáng)(LC50值分別為2.21和12.30 mg/L)；當(dāng)質(zhì)量比為1∶4混配(10%)時(shí)增效作用最為顯著，可作為防治豇豆薊馬專用藥劑進(jìn)行示范。

3 結(jié)論

化學(xué)合成農(nóng)藥正日益月新的為農(nóng)業(yè)病蟲害防治發(fā)揮著不容忽視的作用，但是為了保障“舌尖上的安全”，必須從源頭上解決食品安全和環(huán)境污染的問題，化學(xué)合成農(nóng)藥在研發(fā)構(gòu)效關(guān)系的同時(shí)，還應(yīng)該注意農(nóng)藥殘留和降解以及在動(dòng)植物體內(nèi)蓄積的問題，因此，在化學(xué)農(nóng)藥研發(fā)的同時(shí)，還應(yīng)該關(guān)注綠色環(huán)保的生物農(nóng)藥乃至天然農(nóng)藥的研發(fā)，以期獲得農(nóng)作物祛病防病、增產(chǎn)增收雙贏功效。