日照市海岸帶沉積物重金屬元素分布特征研究

種衍飛，郝義，臧浩，楊帆

(山東省煤田地質(zhì)局第一勘探隊(duì)，山東 滕州 277500)

0 引言

海岸帶近岸海域是海洋與陸地間能量和物質(zhì)交換最強(qiáng)烈的區(qū)域，這里發(fā)生著復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物及地質(zhì)過程，同時也是人類活動強(qiáng)度最大，最為頻繁的區(qū)域，人類活動產(chǎn)生的大量污染物質(zhì)進(jìn)入河口和近岸海域，引起區(qū)域環(huán)境和底質(zhì)環(huán)境的改變，導(dǎo)致災(zāi)害地質(zhì)的發(fā)生[1]。重金屬等污染物質(zhì)隨人類活動及自然風(fēng)化的產(chǎn)物通過大氣、河流和海洋動力的搬運(yùn)累積于此，使海岸帶成為污染物質(zhì)的重要聚集地之一。海灘是海岸帶最活躍的地貌單元，海灘作為一種旅游資源，吸引越來越多的游客，許多沿海國家的經(jīng)濟(jì)已經(jīng)高度依賴于濱海旅游、康樂活動及海灘質(zhì)量的提高而帶來的收益[2]?？茖W(xué)系統(tǒng)地評價海灘質(zhì)量，及時檢測和分析海灘沉積環(huán)境，對有效開發(fā)和管理海灘有重要作用。

日照市海灘整體環(huán)境質(zhì)量較好，但部分海灘受到較大的人為擾動(人工挖砂、填砂、人工排污)，侵蝕破壞情況較為嚴(yán)重[3-7]，海灘環(huán)境質(zhì)量狀況較差。日照附近海域重金屬元素基本呈單峰分布，大部分服從對數(shù)正態(tài)分布或近似對數(shù)正態(tài)分布，說明這些元素分布均勻，離散程度較低[8]。王松濤等[9]利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法，將日照市海岸帶劃分為清潔(Ⅰ)、尚清潔(Ⅱ)、輕度污染(Ⅲ)和中度污染區(qū)(Ⅳ)，其中清潔區(qū)、尚清潔區(qū)主要分布在海岸帶大部分區(qū)域；輕度污染區(qū)和重度污染區(qū)面積較少，呈點(diǎn)狀零星分布，污染原因主要為城市垃圾、工礦企業(yè)廢棄物排放等。

通過環(huán)境磁學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)海岸帶沉積物重金屬元素與粒度、磁性礦物有較為密切的關(guān)系[10-12]，重金屬元素含量的變化明顯受粒度、礦物組成、有機(jī)質(zhì)含量、氧化還原狀況等沉積物理化學(xué)性質(zhì)的影響[13]。研究海岸帶沉積物重金屬元素、粒度、磁性礦物三者之間的關(guān)系，有利于沉積環(huán)境信息提取和環(huán)境污染評價。該文在日照市海岸帶海灘調(diào)查及侵蝕現(xiàn)狀研究項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，結(jié)合前人的研究資料，分析日照市海岸帶沉積物重金屬元素的分布特征及其與粒度、磁性礦物的關(guān)系，提高日照市海岸帶海洋環(huán)境地質(zhì)綜合研究程度，為岸灘整治與修復(fù)提供參考資料，以促進(jìn)當(dāng)?shù)匮睾Ｂ糜钨Y源的可持續(xù)發(fā)展。

1 研究區(qū)概況

日照海岸帶大地構(gòu)造位置為蘇魯造山帶膠南-威海隆起區(qū)中的嵐山凸起區(qū)，地理位置位于中國大陸沿海中部、山東半島南翼[14]，北起白馬河口，南到繡針河口，岬灣相連，發(fā)育平直的基巖沙礫質(zhì)海岸。日照海域潮汐特征為正規(guī)半日潮，潮流主要方向?yàn)镾W—NE向，以SW向漲潮流占優(yōu)勢，漲落潮流均與海岸方向平行(1)國家海洋局北海分局，日照港海域海洋水文氣象資料匯編，1997年。。大潮期間的表層漲潮最小流速為7cm/s，最大流速為81cm/s，落潮最小流速為6cm/s，最大流速為70cm/s，漲落潮最大流速一般發(fā)生在高潮前2～3h和高潮后4～5h[9]。日照近海海域的常浪向?yàn)镾SE，十分之一大波波高(H1/10)為3.00m、潮差(R)為0.6m，波周期的年平均值(T)為3.80s[15]，主要受黃海沿岸河流影響，海底近岸泥沙由北向南運(yùn)移，泥沙主要來源為沿岸河流入海物質(zhì)和沿岸沖刷物[16]。

日照市海岸線全長(不含島嶼岸線)168.5km，岸線上綿延分布有64km的優(yōu)質(zhì)海灘，從北向南主要有海濱國家森林公園海灘、大陳家村海灘、東小莊村海灘、富蓉村海灘、萬平口海水浴場海灘、金沙島海水浴場海灘、嵐山第一海水浴場海灘等7個海灘。海濱國家森林公園海灘和萬平口海水浴場海灘已經(jīng)開發(fā)成為濱海旅游景區(qū)，其余5個為普通鄉(xiāng)村海灘。研究工作重點(diǎn)為海濱國家森林公園海灘和萬平口海水浴場海灘及其附近海域(圖1)。

2 樣品采集與測試方法

重金屬分析樣品在海濱國家森林公園和萬平口海水浴場海灘剖面樣品及海底表層沉積物中采集。剖面樣品采集位置為灘肩、灘面和低潮線處，6條剖面共采集18件樣品。海底表層沉積物采集使用DDC01-01抓斗式取樣器，共采集36件樣品。分析項(xiàng)目為Hg，Cd，Pb，Zn，Cu，Cr，As。對樣品中的磁性鐵(mFe)和Fe2O3也進(jìn)行了檢測，一是分析沉積物中重金屬元素的分布特征，二是分析重金屬元素含量與磁性礦物含量的關(guān)系。

重金屬分析在山東省物化探勘查院測試中心實(shí)驗(yàn)室完成，As，Hg元素的測定方法是準(zhǔn)確稱取0.5000g樣品于25mL比色管中，加入濃王水5mL，放入水浴鍋中溶解，水沸后開始計(jì)時，半小時搖晃一次，晃完后再溶半小時，水浴溶礦時間≥1h，溶好后按照順序拿出放回原比色管架子，用10%HCl定容至25mL刻度。定容后蓋緊橡膠塞子，充分搖勻，拔下塞子，把比色管豎直放好，蓋上蓋板，靜置待測，用AFS-8230原子熒光分光光度法檢測。

Pb，Zn，Cu，Cr，Cd元素的測定方法是準(zhǔn)確稱取0.2500g(+0.002g)樣品于四氟坩堝中，加入混合酸20mL，放電熱板上加熱蒸干，加1+1HNO32mL，加少許蒸餾水復(fù)溶，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶，定容晃勻。用2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Pb，Zn，Cu，Cr。用AAnalyst600石墨爐原子吸收光譜儀測定Cd。

3 討論與分析

3.1 海濱國家森林公園海灘沉積物重金屬元素分布特征

海濱國家森林公園海灘PM01剖面的重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cr，Cd的含量從陸向海總體具有先增大后減少的趨勢(圖2a)，Hg元素的含量逐漸減少，磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量變化與重金屬元素的含量變化趨勢相一致。PM02剖面的重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cr，Cd的含量從陸向海具有先減小后略微增大，總體呈逐漸減小的趨勢(圖2b)。Hg，As、磁性鐵(mFe)的含量先略微增大后略微減少，基本保持穩(wěn)定，F(xiàn)e2O3的含量逐漸減少。PM03剖面的重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cd的含量從陸向海先增大后減小，Hg，As，Cr元素及磁性鐵(mFe)、Fe2O3的含量逐漸減少(圖2c)。

海濱國家森林公園海灘剖面樣品在垂直海岸方向，從靠岸一側(cè)到向海一側(cè)，Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As及磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量總體具有逐漸減少的趨勢。在平行海岸方向，從北部到南部重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As及磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量具有逐漸減少的趨勢(圖2)。從低潮灘到高潮灘，波能逐漸損耗，細(xì)顆粒物質(zhì)向岸灘上部富集并堆積下來，使得灘面沉積物粒徑由海向岸逐漸變細(xì)，導(dǎo)致高潮灘處重金屬元素的含量比中低潮灘顯著富集[17]。

3.2 萬平口海水浴場海灘沉積物重金屬元素分布特征

1—海灘中心點(diǎn)位置及名稱；2—海灘范圍；3—重復(fù)觀測剖面位置及編號；4—海底表層樣位置及編號；5—日照近海泥沙流主方向及次方向；6—海洋水文特征圖1 日照近岸海域沉積物樣品取樣位置圖(據(jù)文獻(xiàn)[15][16]修改)

圖2 海濱國家森林公園海灘剖面樣品重金屬元素含量變化趨勢圖

萬平口海水浴場海灘PM06剖面的重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As及磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量從岸向海具有逐漸增大的趨勢(圖3a)。PM07，PM08剖面的重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As及磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量由岸向海總體具有逐漸減小的趨勢(圖3b、圖3c)。

萬平口海水浴場海灘剖面樣品在垂直海岸方向，從靠岸一側(cè)到向海一側(cè)，北部海灘中Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As及磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量具有逐漸增加的趨勢，而中部和南部海灘中的含量具有逐漸減少的趨勢。在平行海岸方向，從北部到南部重金屬元素Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg，As及磁性鐵(mFe)和Fe2O3的含量總體表現(xiàn)為先減少后增加的趨勢。這一變化特征與海灘北部侵蝕區(qū)域含量少，南部淤積區(qū)域含量多的趨勢相對應(yīng)，可能與淤積區(qū)域容易沉積細(xì)顆粒物質(zhì)，增加了對重金屬元素的吸附能力有關(guān)。

圖3 萬平口海水浴場海灘剖面樣品重金屬元素含量變化趨勢圖

研究表明，潮灘沉積物中磁性物質(zhì)含量與其中重金屬(特別是Fe，Pb，Cu，Ni，Zn)的含量呈正相關(guān)[18]。研究區(qū)Fe2O3和磁性鐵(mFe)的含量變化與重金屬元素的含量變化相一致，與磁性礦物對重金屬元素有一定的吸附能力有關(guān)[19]。

3.3 森林公園海域表層沉積物重金屬元素分布特征

從海濱國家森林公園海域表層沉積物重金屬元素的分布情況來看(圖4)，在垂直海岸方向，Hg，Cd，Cu，Zn，Cr，Pb元素的含量從靠陸一側(cè)到向海一側(cè)逐漸降低，As元素含量略有升高。在平行海岸方向，從森林公園北部到南部，Cr，Zn，Hg，Cu等元素含量略有降低，其他元素含量變化不大。由于沉積物中重金屬元素的含量與沉積物的粒徑關(guān)系密切，細(xì)顆粒物對重金屬元素的結(jié)合能力更強(qiáng)[17]，而森林公園海域海底表層沉積物的平均粒徑具有水深變深，粒徑增大的趨勢(圖5)，所以重金屬元素的含量從靠陸一側(cè)到向海一側(cè)逐漸降低。

圖4 森林公園海域表層樣重金屬元素含量變化趨勢圖

圖5 森林公園海域表層樣平均粒徑折線圖

3.4 萬平口海域表層沉積物重金屬元素分布特征

從萬平口海水浴場海域表層沉積物重金屬元素的分布情況來看，在垂直海岸方向，Hg，Cd，Cu，Zn，Cr元素的含量從靠陸一側(cè)到向海一側(cè)先升高后又逐漸降低(圖6)，As，Pb元素含量逐漸升高，這與萬平口海域海底表層沉積物的平均粒徑先減小后增大的趨勢相一致(圖7)。在平行海岸方向，從萬平口海域北部到南部，Cr，Zn，Hg，Cu等元素含量略有降低，Cd，As，Pb元素含量略有升高，總體變化不大。

圖6 萬平口海域表層樣重金屬元素含量變化趨勢圖

圖7 萬平口海域表層樣平均粒徑折線圖

總體來看，森林公園海域表層樣中重金屬元素的含量從靠岸一側(cè)到向海一側(cè)逐漸降低，與沉積物的平均粒徑逐漸增大有關(guān)，從北部到南部重金屬元素含量變化不大。萬平口海域表層樣中重金屬元素的含量從靠岸一側(cè)到向海一側(cè)先升高后逐漸降低，與沉積物的平均粒徑先減小后增大的趨勢相一致，從北部到南部，重金屬元素含量總體變化也不大。

3.5 重金屬元素與磁性物質(zhì)相關(guān)性分析

對研究區(qū)18件海灘剖面樣品中重金屬元素與磁性物質(zhì)(mFe)的含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)表明(圖8)，各重金屬元素與磁性物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)分別為：Cr 0.75，Cu 0.57，Zn 0.55，Hg 0.47，Pb 0.34，Cd 0.31，As 0.16。根據(jù)相關(guān)系數(shù)臨界值表，n=18，p=0.05時，相關(guān)系數(shù)臨界值為0.468。Cr，Cu，Zn元素的相關(guān)系數(shù)大于0.5，小于0.8，為顯著相關(guān)，Hg，Pb，Cd元素的相關(guān)系數(shù)大于0.3，小于0.5，為低度相關(guān)，As小于0.3，為無相關(guān)。總體來看，大部分重金屬元素的含量與磁性物質(zhì)的含量呈正相關(guān)。研究表明，細(xì)晶粒亞鐵磁性礦物與重金屬存在緊密聯(lián)系[10]，重金屬元素賦存形態(tài)中氧化鐵結(jié)合態(tài)占有重要比重[20-21]，沉積物中的重金屬可通過吸附、沉淀或共沉淀等形式與氧化鐵結(jié)合[22]，所以會出現(xiàn)磁性物質(zhì)含量增加，同時重金屬元素含量增加的現(xiàn)象。

作為輔助手段，磁性測量可以在重金屬污染研究中發(fā)揮重要作用[10]。在去除粒度造成的污染物含量變化的前提下[13]，可根據(jù)海灘上磁性礦物含量的多少判斷海灘中重金屬元素含量的變化，用沉積物中的磁性物質(zhì)含量的多少來評估重金屬污染的范圍和程度。

3.6 重金屬元素與平均粒徑相關(guān)性分析

對研究區(qū)18件海灘剖面樣品和36件表層沉積物樣品中重金屬元素含量與平均粒徑的關(guān)系進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(圖9)，各重金屬元素與平均粒徑的相關(guān)系數(shù)分別為：Hg -0.80，Zn -0.77，Cu -0.75，Cr -0.68，Pb -0.50，As -0.37，Cd -0.03。根據(jù)相關(guān)系數(shù)臨界值表，n=54，p=0.05時，相關(guān)系數(shù)臨界值為0.273。Hg，Zn，Cu，Cr，Pb元素的相關(guān)系數(shù)絕對值介于0.5～0.8之間，為顯著相關(guān)，As元素的相關(guān)系數(shù)絕對值介于0.3～0.5之間，為低度相關(guān)，Cd元素的相關(guān)系數(shù)絕對值小于0.3，為無相關(guān)?？傮w來看，多數(shù)重金屬元素的含量隨沉積物平均粒徑的變小而升高，呈明顯負(fù)相關(guān)，符合元素粒度控制規(guī)律[23]。沉積物重金屬元素含量的增加與平均粒徑的減小具有相關(guān)性，可能與細(xì)顆粒物質(zhì)對重金屬元素的吸附能力更強(qiáng)有關(guān)。研究表明，沉積物粒級組成是影響重金屬含量和磁性特征的重要因素，一般隨著沉積物變細(xì)，重金屬含量升高[10-12]，磁性礦物增加，細(xì)顆粒磁鐵礦在黏土中更易富集[11]。

圖8 研究區(qū)重金屬元素與磁性物質(zhì)相關(guān)性散點(diǎn)圖

圖9 研究區(qū)重金屬元素與平均粒徑相關(guān)性散點(diǎn)圖

3.7 重金屬潛在生態(tài)危害評價

對沉積物中重金屬污染狀況的評估，一般采用Hakanson于1980年建立的潛在生態(tài)危害指數(shù)法[24]，該方法綜合考慮了重金屬的毒性，重金屬在沉積物中普遍的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，重金屬區(qū)域背景值的差異和評價區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴镜拿舾行?，消除了異源污染和區(qū)域差異的影響，可以綜合反映沉積物中重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響潛力[9]，計(jì)算公式如下：

(1)單個重金屬污染系數(shù)

(2)沉積物重金屬總體污染系數(shù)

(3)某一區(qū)域重金屬i的潛在生態(tài)危害系數(shù)

根據(jù)表1中的參考值、金屬毒性系數(shù)以及表2中的沉積物重金屬污染生態(tài)危害系數(shù)和生態(tài)危害指數(shù)與污染程度的劃分標(biāo)準(zhǔn)，利用上述公式，對研究區(qū)表層沉積物中的重金屬污染程度進(jìn)行評價，結(jié)果如表3所示。

表1 重金屬的背景參考值和毒性系數(shù)

表2 評價指標(biāo)與污染程度和潛在生態(tài)危害程度的關(guān)系

表3 研究區(qū)各重金屬單因子污染物污染程度和生態(tài)危害程度

根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[25]，研究區(qū)海灘剖面及海底表層沉積物樣品中Hg，Cd，Cu，Zn，Cr，Pb，As、六六六、滴滴涕、多氯聯(lián)苯的化驗(yàn)結(jié)果滿足第一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，說明日照北部近海海域海灘及海底表層沉積物質(zhì)量較好，污染程度較低。此類海域適用于海洋漁業(yè)水域、海洋自然保護(hù)區(qū)、珍稀與瀕危生物自然保護(hù)區(qū)、海水養(yǎng)殖區(qū)、海水浴場、人體直接接觸沉積物的海上運(yùn)動或娛樂區(qū)以及與人類食用直接有關(guān)的工業(yè)用水區(qū)。

4 結(jié)論

(1)從靠岸一側(cè)到向海一側(cè)，森林公園海灘剖面樣和海域表層樣中重金屬元素含量逐漸降低，萬平口海灘剖面樣中重金屬元素含量總體逐漸減少，海域表層樣中重金屬元素含量先升高后降低；從北部到南部，森林公園海灘剖面樣中重金屬元素含量具有逐漸減少的趨勢，萬平口海灘剖面樣中重金屬元素含量具有先減少后增加的趨勢，兩個海域表層樣中重金屬元素含量變化均不大。

(2)研究區(qū)重金屬元素的含量與磁性物質(zhì)的含量呈正相關(guān)，與沉積物的平均粒徑呈明顯負(fù)相關(guān)，符合元素粒度控制規(guī)律，這一變化趨勢與細(xì)顆粒物質(zhì)對重金屬元素的吸附能力更強(qiáng)有關(guān)。

(3)研究區(qū)沉積物中重金屬元素等主要污染物含量較少，滿足第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，潛在生態(tài)危害系數(shù)較小，沉積物質(zhì)量較好，污染程度較低，此類海域可適用于多種用途。