濱州海岸帶土壤和海底沉積物重金屬空間分布特征

劉蘇哲

(山東省地勘局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)(山東省魯北地質(zhì)工程勘察院)，山東 德州 253072)

海岸帶位于海陸交互地帶，地質(zhì)條件較復(fù)雜，隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，海岸帶近海區(qū)域地質(zhì)環(huán)境問(wèn)題開(kāi)始凸顯，尤其是土壤和海底重金屬污染問(wèn)題比較突出。重金屬長(zhǎng)期在水土中積累和停留，借由水土的介質(zhì)進(jìn)入到生態(tài)系統(tǒng)中，經(jīng)過(guò)食物鏈嚴(yán)重影響動(dòng)植物的健康[1]。植物與微生物的生命活動(dòng)會(huì)受到重金屬抑制，經(jīng)過(guò)食物鏈不斷累積，最終富集于人體進(jìn)而嚴(yán)重威脅到人類的健康[2]，此外重金屬污染無(wú)法像有機(jī)質(zhì)一樣可以通過(guò)降解消除，反而會(huì)隨著時(shí)間的推移積累增多[3]。因此，對(duì)海岸帶區(qū)域土壤及海底沉積物重金屬分布情況進(jìn)行研究，對(duì)濱州海岸規(guī)劃、港口建設(shè)，尤其是生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)技術(shù)支撐具有重要意義。

1 研究區(qū)概況

1.1 研究區(qū)基本情況

黃河三角洲是一典型扇形三角洲，由黃河填海造陸而形成，屬河流沖積物覆蓋海相層的二元相結(jié)構(gòu)，為世界上最年輕的陸地之一[4]。濱州海域位于黃河三角洲西北部邊緣，1904—1929年的25年中，黃河在套爾河附近地區(qū)入海，海域岸灘演變受黃河入?？谧冞w控制，使渤海灣南部海域迅速淤淺，岸灘向海延伸，水下岸坡淤長(zhǎng)。

研究區(qū)為泥質(zhì)海岸，淺海區(qū)水深多小于10m(圖1)，其水下地形主要是沿岸河流帶來(lái)泥沙逐漸堆積并向海洋運(yùn)移形成的楔形泥質(zhì)沉積體。地勢(shì)自岸向海緩傾，水深逐漸增大，其等深線與海岸線基本平行。陸域地貌主要為濱海平地和緩平坡地，海域地貌以潮間淺灘和淺海平原為主，局部分布有沖刷槽。海底沉積物以粉砂和黏土質(zhì)粉砂為主。

1—等水深線(m)；2—研究區(qū)范圍圖1 濱州近岸海域地形圖

1.2 研究區(qū)海底沉積物類型

通過(guò)海底沉積物樣品測(cè)試結(jié)果分析，工作區(qū)內(nèi)海底表層沉積物底質(zhì)類型主要有4類(圖2)，分別為粉砂質(zhì)砂、砂質(zhì)粉砂、粉砂、泥。海底表層沉積物的底質(zhì)類型由岸向海逐漸由粉砂質(zhì)砂向砂質(zhì)粉砂、粉砂、泥過(guò)渡。由于河流動(dòng)力減弱，沉積物的粒度由岸向海逐漸變細(xì)。粉砂質(zhì)砂分布最廣，在研究區(qū)南部、中東部海域均有大片分布，占整個(gè)研究區(qū)面積的40%左右。

1.3 研究區(qū)主要人類工程活動(dòng)

濱州海岸及近海海域人類工程活動(dòng)主要有海產(chǎn)養(yǎng)殖、港口航運(yùn)、油氣開(kāi)采、原鹽生產(chǎn)、電力工業(yè)、城鎮(zhèn)建設(shè)、路橋修建等用。目前該區(qū)已形成初具規(guī)模的淺海貝類、對(duì)蝦等養(yǎng)殖區(qū)域，其中南美白對(duì)蝦養(yǎng)殖規(guī)模不斷發(fā)展，現(xiàn)已成為濱州市水產(chǎn)養(yǎng)殖的特色和主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)。研究區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源主要有石油、天然氣、地下鹵水、地?zé)豳Y源等，其中開(kāi)發(fā)利用程度較高的為石油、天然氣和地下鹵水。區(qū)內(nèi)地下鹵水資源豐富，原鹽產(chǎn)銷量不斷提高，是山東省重要的原鹽生產(chǎn)基地和鹽化工基地。

1—粉砂質(zhì)砂；2—砂質(zhì)粉砂；3—粉砂；4—泥圖2 海底表層沉積物底質(zhì)類型圖

2 樣品采集及測(cè)試方法

共采集80個(gè)站位的海底沉積物樣品，采樣點(diǎn)分布位置如圖3所示，采樣間距為1km×1km，采樣儀器為蚌式取樣器。樣品測(cè)試指標(biāo)有粒度分析、SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，MgO，Na2O，K2O，P2O5，TiO2，Co，Ni，Sr，Ba，Zr，Ga，Cu，Pb，Cd，Zn，Cr，Hg，油類、揮發(fā)性酚、六六六、DDT等26項(xiàng)。選擇7種海底沉積物重金屬Hg，Cd，Pb，Cu，Zn，Cr，Ni進(jìn)行研究。陸域土壤重金屬檢測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源于國(guó)土資源大調(diào)查“山東省黃河下游流域生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查”項(xiàng)目。

1—海底沉積物樣站位；2—研究區(qū)范圍圖3 海底表層沉積物樣品實(shí)際就位圖

重金屬元素測(cè)試分析方法主要有4種，其中Hg采用熱分解冷原子吸收光度法，測(cè)試設(shè)備采用直接測(cè)汞儀(DMA-80)；Pb，Cd，Cr采用無(wú)火焰原子吸收分光光度法，采用原子吸收分光光度計(jì)(PE-PinAAcle900T)測(cè)定,Cu，Zn采用火焰原子吸收分光光度法、Ni采用原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試設(shè)備均采用原子吸收分光光度計(jì)(AA-7000)測(cè)定。在測(cè)試過(guò)程中進(jìn)行平行樣、標(biāo)準(zhǔn)樣、空白加標(biāo)和重復(fù)樣分析，相對(duì)誤差均≤10%，保證了檢測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。

3 評(píng)價(jià)方法

該次采用單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)價(jià)法，在掌握有關(guān)污染物質(zhì)含量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，確定各要素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，然后逐一求出其實(shí)測(cè)值與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值的比值。如果比值超過(guò)1，則為超標(biāo)污染物質(zhì)，比值即為超標(biāo)比值。計(jì)算公式為：

Pi=Ci/Si

式中：Pi—i污染物的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci—i污染物的實(shí)測(cè)值；Si—i污染物的標(biāo)準(zhǔn)值。

研究區(qū)陸域土壤污染評(píng)價(jià)采用土壤環(huán)境背景值作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)龐緒貴等人[5]對(duì)山東省17市土壤地球化學(xué)背景值的研究確定環(huán)境背景值，結(jié)果如表1所示。根據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18668—2002)[6]，海底沉積物標(biāo)準(zhǔn)值采用一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。

表1 濱州市土壤地球化學(xué)背景值(mg/kg)

表2 海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(μg/g)

4 重金屬元素的空間分布特征

4.1 Cd元素

Cd元素在研究區(qū)內(nèi)的含量變化范圍為0.06～0.39μg/g，平均含量為0.10μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04，變化范圍較大，變異系數(shù)為46.38%(表3)。Cd元素含量在陸域呈現(xiàn)城鎮(zhèn)高，郊區(qū)低，海域西高東低的特點(diǎn)。陸域檢測(cè)數(shù)值均低于環(huán)境背景值(圖4)。根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)規(guī)定一類沉積物Cd的含量≤0.50μg/g，按照此標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)海底沉積物Cd的含量均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的一類沉積物的最高標(biāo)準(zhǔn)。

表3 濱州市海岸帶重金屬含量統(tǒng)計(jì)(μg/g)

圖4 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Cd含量分布圖

4.2 Hg元素

Hg元素在研究區(qū)內(nèi)含量變化范圍為0.0025～0.287μg/g，平均含量為0.0083μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005，變化范圍較大，變異系數(shù)為60.24%。在研究區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)陸域低、海域高的特點(diǎn)(圖5)。陸域均低于背景值，海域幾乎全區(qū)高于背景值。海域高值區(qū)海底沉積物類型為粉砂和泥類，這也反映出細(xì)顆粒物質(zhì)的吸附作用。根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)規(guī)定，一類沉積物Hg的含量≤0.20μg/g，按照此標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)海底沉積物Hg的含量絕大部分都低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的一類沉積物標(biāo)準(zhǔn)值，僅在海域西部局部高于一類沉積物標(biāo)準(zhǔn)值，但低于二類沉積物標(biāo)準(zhǔn)值。

圖5 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Hg含量分布圖

4.3 Pb元素

Pb元素在研究區(qū)內(nèi)的含量變化范圍為4.2～22.5μg/g，平均含量為9.5μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.86，變化范圍稍大，變異系數(shù)為30.14%。與Hg元素分布相反，在區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)陸域高、海域低的特點(diǎn)(圖6)。陸域均低于背景值，海域幾乎全區(qū)高于背景值。根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)規(guī)定一類沉積物Pb的含量≤60μg/g，按照此標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)海底沉積物Pb的含量均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的一類沉積物的標(biāo)準(zhǔn)值。

圖6 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Pb含量分布圖

4.4 Cr元素

Cr元素在研究區(qū)內(nèi)的含量變化范圍為18.6～69.8μg/g，平均含量為35.1μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.62，變異系數(shù)為22.09%。在區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)陸域高、海域低的特點(diǎn)(圖7)。Cr元素在海域范圍檢測(cè)值均低于背景值，并且呈現(xiàn)中間低、兩側(cè)高的態(tài)勢(shì)。陸域分布特點(diǎn)是城鎮(zhèn)高，郊區(qū)低，除埕口鎮(zhèn)北至馬山子鎮(zhèn)一帶略高于背景值外，其余陸域區(qū)域均低于背景值。根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)規(guī)定一類沉積物Cr的含量≤80μg/g，按照此標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)海底沉積物Cr的含量均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的一類沉積物的最高標(biāo)準(zhǔn)值。

圖7 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Cr含量分布圖

4.5 Cu元素

Cu元素在研究區(qū)內(nèi)的含量變化范圍為7.2～26.5μg/g，平均含量為13.6μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.33，變異系數(shù)為24.44%。在區(qū)內(nèi)也呈現(xiàn)陸域高、海域低的特點(diǎn)(圖8)。檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，海域全區(qū)均低于背景值。陸域分布特點(diǎn)是城鎮(zhèn)高，郊區(qū)低，除埕口鎮(zhèn)北、馬山子鎮(zhèn)、新戶鄉(xiāng)一帶高于背景值外，其余區(qū)域均低于背景值。根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)規(guī)定一類沉積物Cu的含量≤35μg/g，按照此標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)海底沉積物Cu的含量均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的一類沉積物的最高標(biāo)準(zhǔn)值。

4.6 Ni元素

Ni元素在研究區(qū)內(nèi)的含量變化范圍為15.4～75.9μg/g，平均含量為44.7μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.22，變異系數(shù)為29.57%。在濱州海岸帶呈現(xiàn)陸域低、海域高的特點(diǎn)(圖9)。海域范圍除西側(cè)局部區(qū)域外，大部分區(qū)域都高于背景值。陸域分布特點(diǎn)是城鎮(zhèn)高、郊區(qū)低，除埕口鎮(zhèn)北至馬山子鎮(zhèn)一帶高于背景值外，其余陸域區(qū)域均低于背景值。

4.7 Zn元素

Zn元素在研究區(qū)內(nèi)的含量變化范圍為29.7～78.6μg/g，平均含量為42.0μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.60，變異系數(shù)為18.10%。在區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)陸域高、海域低的特點(diǎn)(圖10)。海域范圍均低于背景值，陸域分布特點(diǎn)是城鎮(zhèn)高、郊區(qū)低，除埕口鎮(zhèn)北至馬山子鎮(zhèn)一帶高于背景值外，其余陸域區(qū)域均低于背景值。根據(jù)海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)，規(guī)定一類沉積物Zn的含量≤150μg/g，按照此標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)海底沉積物Zn的含量均低于國(guó)標(biāo)規(guī)定的一類沉積物的最高標(biāo)準(zhǔn)值。

圖8 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Cu含量分布圖

圖9 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Ni含量分布圖

圖10 研究區(qū)表層沉積物重金屬元素Zn含量分布圖

5 重金屬污染評(píng)價(jià)

根據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果(表4)，單項(xiàng)污染指數(shù)Pi大部分小于1。研究區(qū)海底沉積物未受污染樣品數(shù)量達(dá)到97%以上，僅Hg有少量樣品超標(biāo)，占比僅2.5%，其他元素均未超出沉積物質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)上限，說(shuō)明濱州海域環(huán)境質(zhì)量相對(duì)較好。研究區(qū)陸域土壤相比海底沉積物污染程度要大，未受污染樣品數(shù)量均達(dá)到93%以上，污染因子主要為Zn，Cr，Cu和Ni，其他元素未超出背景值。研究區(qū)內(nèi)重金屬污染程度由高到低為Zn>Cr>Cu>Hg>Ni。

表4 濱州市海岸帶土壤及海底表層沉積物污染評(píng)價(jià)結(jié)果

6 重金屬元素的來(lái)源分析

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，任何一種重金屬元素的累積致使土壤污染時(shí)，都可能導(dǎo)致土壤地表環(huán)境正常功能失調(diào)及土壤環(huán)境質(zhì)量下降[7]。土壤中重金屬元素主要有自然來(lái)源和人為干擾輸入兩種途徑，在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過(guò)程對(duì)土壤重金屬含量的影響很大[8]。

一般Cr，Ni等元素受控于地質(zhì)背景，與母巖風(fēng)化有關(guān)，故認(rèn)為Ni，Cr為自然因素源與地質(zhì)環(huán)境背景表現(xiàn)較強(qiáng)相關(guān)性[9]，而且通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)分析，Ni，Cr的變異系數(shù)均小于0.36，屬于中度變異區(qū)。Cd，Hg，Pb等變異系數(shù)均大于0.36，屬于高度變異，受人為影響因素較大[10-11]。而在各種人為因素中，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通等來(lái)源引起的土壤重金屬污染所占比重較高[12]。研究區(qū)內(nèi)土壤鹽漬化程度嚴(yán)重，陸域范圍100cm深度內(nèi)土壤含鹽量均大于0.4%，大部分區(qū)域含鹽量在1～3.0g/kg，均為鹽土，因此研究區(qū)內(nèi)陸域幾乎無(wú)農(nóng)業(yè)種植，近十年區(qū)內(nèi)人類工程活動(dòng)越來(lái)越頻繁，但是交通仍不是太發(fā)達(dá)，因此考慮區(qū)內(nèi)土壤重金屬富集主要來(lái)源于工業(yè)污染。

重金屬元素的工業(yè)來(lái)源途徑較多，例如：化石燃料中含有Hg[13]，Cu元素含量與城鎮(zhèn)工業(yè)污水排放、廢氣排放密切相關(guān)[14]，于劍鋒等人研究認(rèn)為Cd元素高值區(qū)與工礦企業(yè)分布有關(guān)[15]。研究區(qū)內(nèi)以化工企業(yè)和冶金工業(yè)為主，其中規(guī)模最大的是1996年建廠的魯北化工和魏棉集團(tuán)電解鋁、氧化鋁工業(yè)項(xiàng)目。根據(jù)濱州市環(huán)境質(zhì)量報(bào)告書(shū)相關(guān)統(tǒng)計(jì)資料，沿海區(qū)域工業(yè)廢水排放量每年高達(dá)700萬(wàn)t，而化學(xué)工業(yè)廢水中主要污染物有各種鹽類，Hg，As，Cd、酚、氰化物、苯類、醛類，醇類、油類、多環(huán)芳烴類化合物等，冶金工業(yè)主要污染物為重金屬Cu，Pb，Zn，Hg，Cd，As[16]。根據(jù)1986年開(kāi)展的“山東省黃河三角洲綜合性工程地質(zhì)水文地質(zhì)勘察項(xiàng)目”土壤測(cè)試資料(1)山東省地質(zhì)礦產(chǎn)局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，曹有易，劉金華，賈古山等，山東省黃河三角洲綜合性工程地質(zhì)水文地質(zhì)勘察報(bào)告，1987年。，在幾乎近似于相對(duì)原始狀態(tài)時(shí)，研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬幾乎都未檢出，隨著區(qū)內(nèi)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類工程活動(dòng)尤其是工業(yè)的快速發(fā)展，區(qū)內(nèi)土壤重金屬元素含量明顯增高。因此，考慮區(qū)內(nèi)Hg，Cu，Zn，Ni的主要污染源為化工企業(yè)“三廢”。

7 結(jié)論

(1)研究區(qū)海域環(huán)境質(zhì)量相對(duì)較好，海底沉積物僅Hg局部超標(biāo)，其他元素均未超出沉積物質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)上限。

(2)研究區(qū)陸域土壤相比海底沉積物污染程度要大，污染因子主要為Zn，Cr，Cu，Ni，其他元素未超出背景值。研究區(qū)內(nèi)重金屬污染程度由高到低依次為Zn>Cr>Cu>Hg>Ni。

(3)從空間分布上來(lái)看，除Hg元素外，其余重金屬元素陸域含量均高于海域含量，且大部分元素都呈現(xiàn)出陸域城鎮(zhèn)值高，郊區(qū)值低的態(tài)勢(shì)。區(qū)內(nèi)化工企業(yè)較發(fā)達(dá)，Ni、Cr屬于中度變異區(qū)，Cd，Hg，Pb屬于高度變異，受人為影響因素較大，考慮區(qū)內(nèi)土壤及海底沉積物重金屬富集主要來(lái)源于工業(yè)“三廢”。