非均相酸催化劑制備生物柴油的研究進展

王亭亭

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州 510530）

隨著石油等不可再生礦物資源的日益減少及其帶來日益嚴重的環(huán)境污染問題，開發(fā)新型綠色環(huán)保、可再生燃料已成為目前廣泛關注的問題。生物柴油是可再生的油脂（如動植物油脂、餐飲廢油）與短鏈醇（一般為甲醇）經(jīng)過酯化或酯交換工藝制得脂肪酸烷基酯的液體燃料，其性能與石化柴油非常相似，是優(yōu)質(zhì)的石化替代品。與石化柴油相比，生物柴油具有低溫流動性好、十六烷值高、閃點高和硫含量低等優(yōu)點[1]。

生物柴油的制備方法主要是酯交換法，包括酸堿催化法、酶催化法、超臨界法等[2]。酶催化法具有醇用量少、反應條件溫和、不破壞油脂有效成分和工藝簡單無污染等特點，同時具有脂肪酶價格高、反應時間長、催化效率低和使用壽命短的缺點。超臨界法具有反應速率快、產(chǎn)物得率高、原料所含雜質(zhì)對反應影響小的特點，然而由于反應壓力高，從而導致反應設備投資增加。酸堿催化法分為均相酸堿催化法和非均相酸堿催化法。均相酸堿催化法對原料要求苛刻、副反應多、反應產(chǎn)物不易分離，且均相催化劑不能重復利用；非均相酸堿催化劑對原料雜質(zhì)含量要求低，使用壽命長，便于從產(chǎn)物中分離，可重復使用。本文重點介紹非均相酸催化劑在生物柴油中的應用。非均相酸催化劑主要可分為雜多酸、金屬氧化物及其復合物、沸石分子篩和陽離子交換樹脂等。

1 雜多酸

雜多酸是由P、Si、Fe、Co等雜原子與Mo、W、V、Nb、Ta等多原子按一定結構通過氧原子橋連形成的一類含氧多酸。具有獨特的酸性、低溫高活性、高溫定型等優(yōu)點[3]。雜多酸不僅具有酸性，還具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，同時雜多酸具有熱穩(wěn)定性的Keggin結構，對酯交換反應具有良好的催化效果。

Bokade[4]等以負載型雜多酸為催化劑，以向日葵油和甲醇為原料，制備生物柴油。其中，雜多酸為H3PO4·12WO3·xH2O（TPA），載體為粘土（K-10）。雜多酸的負載量為10%，在反應溫度為170 ℃、油醇摩爾比為1∶15、催化劑用量為5%的條件下反應8 h，反應轉(zhuǎn)化率為84%，酯的選擇性為66%。

付玉杰等[5]以具有Keggin結構的固體雜多酸（磷鎢酸、磷鉬酸、磷釩鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸）作為催化劑，以林木種子油為原料，與短鏈醇進行酯交換反應制備生物柴油。反應條件為：林木種子油與短鏈醇的質(zhì)量比為1∶0.8～1∶1.5，固體雜多酸催化劑占林木種子油質(zhì)量的1%～3%，微波輻射功率300～700 W，攪拌轉(zhuǎn)速 150～300 r/min，反應溫度 40～70 ℃，反應時間10～60 min。反應轉(zhuǎn)化率高達97%，得到的生物柴油各項質(zhì)量指標均達到了國內(nèi)輕柴油的標準。

柴芳等[6]以固體雜多酸Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑，與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油。研究發(fā)現(xiàn)在工藝條件為共溶劑四氫呋喃（THF）存在下，催化劑與蕓芥植物油的質(zhì)量比1.85×10-3∶1、甲醇與植物油的比例5.3∶1、反應溫度50 ℃，反應時間45 min之后轉(zhuǎn)化率達到99%。與傳統(tǒng)的均相催化劑（H2SO4、NaOH）相比，固體雜多酸表現(xiàn)出相同的催化活性，并易于分離，可重復使用。

2 金屬氧化物及其復合物

SO42-/MxOy型超強酸至今已有30年，由于其具有較好的催化活性、穩(wěn)定性以及較長的使用壽命、簡單的制備方法、易于和產(chǎn)物分離等優(yōu)點，成為最受歡迎的催化劑。

陳淑芬等[7]以SO42-/La2O3-ZrO2為催化劑，催化生活污油與乙醇反應制備生物柴油。研究表明，在醇油比11∶1、催化劑用量2.0%、反應溫度80 ℃的條件下反應5 h，生物柴油的酯化率可達93.2%。催化劑具有較好的活性，整個過程無廢液產(chǎn)生，制備的生物柴油與0號柴油指標接近。

黃鳳洪等[8]報道了采用納米固體超強酸ZrO2/SiO2為催化劑制備生物柴油。將收集的廢棄食用油先經(jīng)過沉降、過濾得到雜質(zhì)含量小于0.1%的原料油脂。在500 mL三口圓底燒瓶中加入200 g處理好的廢棄食用油和60 g甲醇，攪拌均勻，再加入5 g納米固體超強酸ZrO2/SiO2，加熱至甲醇回流溫度，攪拌反應5 h后停止加熱攪拌，倒出反應物離心分離，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油產(chǎn)品199.86 g，得率 99.93%，副產(chǎn)品甘油 19.81 g，甘油含量97.08%，生物柴油轉(zhuǎn)化率96.16%。氣相色譜測定生物柴油產(chǎn)品中甲酯絕對含量96.09%。

王會剛[9]采用納米SO42-/ZrO2為催化劑，以大豆油和甲醇為原料制備生物柴油，在反應溫度為135 ℃、醇油比為20∶1的條件下反應6 h，反應體系中的大豆油原料全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。經(jīng)過3次重復使用后，該催化劑仍有70.6%的大豆油轉(zhuǎn)化率和95.3%的脂肪酸甲酯選擇性，這表明該催化劑具有良好的重復使用性能。

Jabbar Gardy等[10]以磁性核殼結構的SO42-/Mg-Al-Fe3O4為催化劑，以廢棄餐飲油和甲醇為原料制備生物柴油，反應條件為溫度95 ℃、醇油摩爾比9∶1、反應時間300 min，脂肪酸甲酯的收率為98.5%。

3 沸石分子篩

沸石分子篩是一種具有結晶型微孔硅鋁酸鹽，由于其具有較好的擇形性、水熱穩(wěn)定性和較強的酸性。分子篩由于結構多樣性而具有很好的催化作用，采用不同的合成方法，可以得到不同的晶體結構、孔徑、硅鋁比、孔道和質(zhì)子交換能力的分子篩，從而具有不同的酸強度。因此，可以通過調(diào)整分子篩的酸強度以適應不同的酯交換反應。由于分子篩獨特的優(yōu)點，近年來在酯交換制備生物柴油中有較多的應用。

蘭戰(zhàn)偉等[11]以改性的MCM-41分子篩為催化劑，催化高酸值油脂制備生物柴油。采用0.1 mol/L濃硫酸對MCM-41分子篩進行改性得到磺化改性的MCM-41分子篩催化劑，在催化劑用量0.5%、醇油摩爾比15∶1、反應溫度65 ℃及反應時間4 h條件下催化制備生物柴油，產(chǎn)率從未改性前的13.32%提高到86.29%。

陳學榕[12]將塔爾油100份、REY分子篩8份和脫水劑（硅膠）8份加入55份甲醇中，形成混合液；將混合液移入超聲波反應器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化反應形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應時間為2～4 h，反應溫度70～100 ℃；靜置、過濾出沸石分子篩和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分離。分離真空度為 0.1～10 mmHg，分離溫度為 230～260 ℃。生物柴油得率可達46.5%，成分以油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質(zhì)量達0號柴油標準。

4 陽離子交換樹脂

離子交換樹脂大體上可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，是一類王莊結構的高分子化合物。陽離子交換樹脂又可分為強酸型陽離子交換樹脂（主要含有強酸性反應基如磺酸基）和弱酸型陽離子交換樹脂（具有較弱的反應基如羧基）。應用于制備生物柴油的陽離子交換樹脂主要是含有強酸性的反應基如磺酸基（-SO3H）的陽離子交換樹脂。

劉云等[13]以D002陽離子交換樹脂作為催化劑，催化油菜籽油加工下腳料制備生物柴油。在反應溫度70 ℃、催化劑用量10%、油醇重量體積比1∶0.6的條件下反應4 h，生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達97.3%。催化劑重復利用4次后，仍然具有較好的活性，酯化轉(zhuǎn)化率達96%。這說明D002陽離子交換樹脂催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性和較強的催化效率。

汪群慧等[14]以改性三價鐵強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂為催化劑，催化預處理后的餐飲廢油制備生物柴油，醇油摩爾比為10∶1，催化劑用量為餐飲廢油質(zhì)量的5%，在磁力攪拌混合的作用下，于65 ℃回流反應6 h。此條件下得到的生物柴油產(chǎn)率為96.55%。

5 結語

催化劑是制備生物柴油的關鍵因素，非均相酸催化劑具有對原料雜質(zhì)含量要求低、使用壽命長、便于從產(chǎn)物中分離及可重復使用等優(yōu)點，但是其還存在催化效率低、制備方法復雜和制備過程中有污染等缺點。因此，未來制備生物柴油的非均相酸催化劑應向著制備工藝簡單、綠色無污染、催化活性好、可重復使用和制備成本低的方向發(fā)展。