氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑研究概述*

何 舜 高曉磊 李 爽 洪靜靜

(1 陜西華星電子集團(tuán)有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)(2 咸陽(yáng)澳華瓷業(yè)有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)

Al2O3陶瓷是目前世界上生產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的陶瓷材料之一，廣泛應(yīng)用在機(jī)械、電子、化工、航天等領(lǐng)域[1～5]。與其他氧化物類(lèi)陶瓷相比，Al2O3陶瓷不僅具有良好的機(jī)械性能和電性能，且來(lái)源廣泛，價(jià)格較低。Al2O3陶瓷在機(jī)械性能方面主要用于陶瓷刀具、軸承等，尤其是Al2O3陶瓷刀具具有優(yōu)良的韌性、強(qiáng)度和耐用度，越來(lái)越多的傳統(tǒng)刀具正在被其替代；在電子方面主要用在各種陶瓷基板和絕緣瓷件，生產(chǎn)出的Al2O3陶瓷基片絕緣性好、強(qiáng)度高[6～7]；在化工方面主要應(yīng)用在Al2O3陶瓷膜，熱穩(wěn)定性好，耐酸耐腐蝕；在航空航天方面則應(yīng)用在Al2O3基纖維，增強(qiáng)復(fù)合材料隔熱性能。因Al2O3的熔點(diǎn)為2 050 ℃，致使燒成Al2O3陶瓷需較高的溫度和熱耗[8～10]。如常見(jiàn)的95Al2O3陶瓷(陶瓷中Al2O3含量為95%)燒結(jié)溫度大于1 600 ℃，所需的窯具比低溫陶瓷貴，且窯具在使用中損耗較大、維修較復(fù)雜，制約了Al2O3陶瓷的應(yīng)用。因此，降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，不僅降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源，更有利在其他領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

1 降低燒結(jié)溫度的幾種途徑

目前，降低Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度方法較為常見(jiàn)的有：用Al2O3細(xì)粉或微粉代替工業(yè)Al2O3粉；采取熱壓燒結(jié)、氫氣燒結(jié)等特殊燒結(jié)工藝；添加燒結(jié)助劑(復(fù)合熔劑)。

使用粒徑較小的超細(xì)Al2O3粉，能夠提高原料Al2O3的活性，Al2O3粉越細(xì)，燒結(jié)比表面能越大，能夠有效促進(jìn)擴(kuò)散速率，有利于燒結(jié)。

熱壓燒結(jié)是通過(guò)在升溫的過(guò)程中，施加一定壓力，使得陶瓷能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)成瓷，常壓在燒成溫度1 800 ℃下燒結(jié)的Al2O3瓷件在熱壓20 MPa下燒成溫度可降低至1 500 ℃[11～12]；氫氣燒結(jié)則是利用氫氣氣氛下能夠形成陰離子空位，加快燒結(jié)速率，降低燒結(jié)溫度，且瓷件具有較高的機(jī)械性能。

燒結(jié)助劑可粗略分為2大類(lèi)：

(1)TiO2、MnO2等變價(jià)氧化物，它們與Al2O3能夠生成固溶體，Al3+與它們的離子半徑、價(jià)態(tài)不同，通過(guò)變價(jià)作用，致使Al2O3粒子產(chǎn)生缺陷，活化晶格，降低燒結(jié)溫度。

(2)添加在燒結(jié)過(guò)程中能夠產(chǎn)生液相的助劑，例如MgO、CaO、SiO2等，它們能夠與其它外加添加劑形成低熔共融物，在較低溫度下生成液相，液相通過(guò)其表面張力填充氣孔，能夠在一定程度上抑制晶粒的再結(jié)晶，促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程，降低燒結(jié)溫度。

超細(xì)Al2O3粉的價(jià)格比一般的工業(yè)Al2O3粉要昂貴，會(huì)給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)會(huì)帶來(lái)成本的急劇增加。而采用特殊燒結(jié)工藝，如熱壓燒結(jié)、氫氣燒結(jié)等都面臨生產(chǎn)效率低、只能生產(chǎn)形狀不太復(fù)雜的制品，存在無(wú)法大批量生產(chǎn)、成本高等問(wèn)題[13～15]。添加廉價(jià)的燒結(jié)助劑能夠彌補(bǔ)上述方法的不足，既可以有效降低燒結(jié)溫度，又是適宜工業(yè)化生產(chǎn)的有效方法。

2 常用燒結(jié)助劑體系

單一的燒結(jié)助劑很難達(dá)到預(yù)期降低燒結(jié)溫度的目的，而過(guò)度增加燒結(jié)助劑種類(lèi)又會(huì)造成生產(chǎn)管理上的不便和成本的增加。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中多采用三元、四元和五元體系助劑。

2.1 三元體系

吳懋等[16]使用MnO2-TiO2-MgO作為96Al2O3陶瓷的復(fù)合熔劑，在1 350 ℃下實(shí)現(xiàn)Al2O3陶瓷燒結(jié)成瓷，重點(diǎn)探究了復(fù)合熔劑的添加量對(duì)其性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MnO2-TiO2-MgO的添加量為4%時(shí)，樣品微觀顆粒均勻，外貌呈等軸狀，此時(shí)樣品燒結(jié)致密，成瓷溫度最低。這是由于MnO2、TiO2與Al2O3易構(gòu)成有限固溶體，使得Al2O3晶格產(chǎn)生缺陷；MgO與Al2O3產(chǎn)生的鎂鋁尖晶石MgAl2O4能夠抑制晶粒的生長(zhǎng)速率，在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高了機(jī)械性能，實(shí)驗(yàn)測(cè)得陶瓷樣品的密度為3.76 g/cm3，相對(duì)密度為94.7%。陳安康等[17]通過(guò)添加MnO2-TiO2-MgO作為復(fù)合熔劑在1 300 ℃成功制備出抗彎強(qiáng)度為77.63 MPa，孔隙率35.71%的95Al2O3陶瓷樣品，樣品采用固態(tài)粒子燒結(jié)法燒結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加3%的TiO2、1.5%的MnO2、0.5%的MgO時(shí)，純水通量為6 741.53 L/m2·h·MPa，Al2O3陶瓷樣品的化學(xué)性能最佳，酸/堿腐蝕質(zhì)量損失率為1.02%/0.99%。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論與其他研究者結(jié)論一致，MgO與Al2O3生成的MgAl2O4能夠在晶界處產(chǎn)生釘扎作用，阻礙Al2O3晶體的過(guò)分生長(zhǎng)，使得Al2O3陶瓷細(xì)膩、致密化；TiO2和MnO2與Al2O3電價(jià)、離子半徑不同，引起晶體畸變，使得Al2O3內(nèi)的擴(kuò)散速率加快，促進(jìn)Al2O3陶瓷晶粒細(xì)晶化，降低燒結(jié)溫度。周新星等[18]研究MgO-TiO2-La2O3為燒結(jié)助劑，采用模壓成形工藝壓制的95Al2O3陶瓷，在常壓1 500 ℃下燒結(jié)成瓷，實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試樣品體積密度、抗彎強(qiáng)度和硬度，探究MgO-TiO2-La2O3添加量對(duì)陶瓷性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)MgO含量為1.5%，TiO2為1.0%，La2O3為2.5%，陶瓷的抗彎強(qiáng)度可達(dá)348.94 MPa，硬度為79.6 HRA。La2O3能夠與Al2O3在其晶界邊緣處產(chǎn)生釘扎現(xiàn)象，抑制晶粒的生長(zhǎng)，降低界面能與表面能之比，降低燒結(jié)溫度，并且在高溫下能夠降低燒結(jié)液體黏度，高溫液相更易流動(dòng)，從而促進(jìn)燒結(jié)?？红o銳等[19]在空氣氣氛常壓1 450 ℃下制備出介電常數(shù)為9.88，相對(duì)密度為98.61%的Al2O3陶瓷樣品，以CaO-SiO2-TiO2為復(fù)合熔劑，探究CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和燒結(jié)溫度對(duì)樣品性能的影響。結(jié)果表明：添加CaO能夠在一定范圍內(nèi)對(duì)陶瓷樣品性能產(chǎn)生影響。當(dāng)增加CaO的添加量，樣品的性能會(huì)逐漸提高；當(dāng)加入0.4%的CaO，樣品的品質(zhì)因數(shù)值、諧振頻率溫度系數(shù)達(dá)到最佳21 957 GHz、21.353×106℃。添加適量的CaO能夠有效抑制晶粒的異向生長(zhǎng)，有利于Al2O3晶粒大小分布均勻，且Ca2+與Al3+的半徑、電價(jià)的不同，致使Al3+晶格產(chǎn)生活化，降低燒結(jié)活化能，從而降低燒結(jié)溫度。李子成等[20]以CaO-MgO-SiO2為復(fù)相燒結(jié)添加劑，采用溶膠-凝膠工藝，常壓下1 300 ℃合成的Al2O3陶瓷，研究了CaO-MgO-SiO2的組成及添加量對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明：通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的CaO-5MgO-5SiO2，能夠顯著降低燒結(jié)溫度，此時(shí)Al2O3陶瓷結(jié)構(gòu)致密，性能最佳，致密度為99.7%。適量的CaO-MgO-SiO2添加劑產(chǎn)生的玻璃液相能夠促進(jìn)主晶相質(zhì)點(diǎn)遷移，抑制晶粒的異常長(zhǎng)大，從而降低燒結(jié)溫度，提高陶瓷性能。肖強(qiáng)等[21]以TiO2-MnO2-MgO、MnO2-TiO2-La2O3和 TiO2-MgO-La2O3為復(fù)合熔劑，常壓下模壓成形陶瓷樣品，對(duì)其性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：以MnO2-TiO2-La2O3為燒結(jié)添加劑能夠降低燒結(jié)溫度至1 450 ℃，在此溫度下保溫4 h時(shí)，Al2O3陶瓷的燒結(jié)性能及機(jī)械性能最佳，Al2O3陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到342.88 MPa，洛氏硬度為86.5 HRA。MnO2-TiO2-La2O3添加劑能夠顯著促進(jìn)陶瓷樣品致密化，提高其力學(xué)性能。Yang等[22]實(shí)驗(yàn)探究了三元助燒劑SiO2-MnO2-MgO中MnO2含量、SiO2含量和MgO含量對(duì)樣品燒成溫度和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加SiO2、MnO2、MgO能夠降低成瓷溫度至1 550 ℃，并對(duì)陶瓷力學(xué)性能產(chǎn)生影響，其中影響最大的是SiO2。實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)MnO2含量為2%、SiO2含量為0.5%、MgO含量為0.3%時(shí)，得到抗彎強(qiáng)度為458.1 MPa的Al2O3陶瓷。

2.2 四元體系

史國(guó)普等[23]添加CaO-MgO-SiO2玻璃(CMS)和TiO2至工業(yè)Al2O3中，探究燒結(jié)助劑含量對(duì)陶瓷性能的影響。研究結(jié)果表明：96Al2O3陶瓷能夠在1 450 ℃下燒結(jié)致密，當(dāng)CMS和TiO2添加量分別為3%和1%時(shí)，Al2O3陶瓷的致密化程度最高，達(dá)到98.25%。因?yàn)镃MS和TiO2在1 390 ℃時(shí)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵欣诳焖偬畛錃饪?，并且溶解小晶粒沉淀到大晶粒表面，加快致密化速率，降低燒結(jié)活化能，促進(jìn)燒結(jié)。胡繼林等[24]研究了添加MnO2-TiO2-CaO-La2O3對(duì)95Al2O3陶瓷燒成溫度的影響。實(shí)驗(yàn)陶瓷樣品在1 550 ℃下致密燒結(jié)，體積密度為3.76 g/cm3，又進(jìn)一步研究了MnO2添加量對(duì)樣品性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加3%的MnO2時(shí)，陶瓷性能明顯提高，抗彎強(qiáng)度和洛氏硬度提高至355.22 MPa和84.3 HRA。這是由于MnO2能夠與Al2O3生成有限固溶體，晶格產(chǎn)生缺陷，降低燒結(jié)溫度。胡成等[25]通過(guò)添加一定量的Tb4O7到燒結(jié)助劑CaO-SiO2-MgO體系中，探究Tb4O7和燒結(jié)氣氛對(duì)Al2O3陶瓷性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：Tb4O7能夠與CaO、Al2O3等形成晶界間相，阻礙固相擴(kuò)散，有效抑制Al2O3晶粒的生長(zhǎng)，提高Al2O3陶瓷性能，促進(jìn)燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。趙軍等[26]使用納米TiO2和預(yù)先制備的CaO-MgO-SiO2玻璃作為復(fù)合助劑，添加到平均粒徑為6.5 μm的工業(yè)Al2O3粉中，燒結(jié)溫度1 450 ℃下制備出94-Al2O3陶瓷，實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了復(fù)合助劑的不同配比對(duì)Al2O3陶瓷性能的影響，并闡述了復(fù)合熔劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)TiO2和CaO-MgO-SiO2添加量比為1∶1，添加總量為6%時(shí)，Al2O3陶瓷的相對(duì)密度可達(dá)93.07%，抗折強(qiáng)度為362.87 MPa。添加適量的TiO2和CaO-MgO-SiO2能夠有利于快速排出氣孔，增加Al2O3晶格缺陷，抑制晶粒的異常長(zhǎng)大，促進(jìn)晶粒細(xì)化，降低燒成溫度，提高陶瓷的力學(xué)性能。但若添加過(guò)量的復(fù)合熔劑會(huì)造成液相包裹晶粒，導(dǎo)致氣孔難以排出和晶粒的異常長(zhǎng)大，力學(xué)性能降低。顧皓等[27]進(jìn)一步研究了SiO2對(duì)95Al2O3陶瓷性能的影響，實(shí)驗(yàn)以MgO-MnO2-TiO2-SiO2為復(fù)合熔劑。采用注漿成形工藝，在1 400 ℃空氣氣氛下燒成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：維持復(fù)相燒結(jié)助劑添加量不變(0.5%MgO，3%MnO2，1.5%TiO2)，通過(guò)改變SiO2的添加量至0.5%時(shí)，陶瓷樣品的試樣收縮率為34.29%，相對(duì)密度為97.88%。非晶態(tài)的SiO2能夠在較低溫度下的晶界處產(chǎn)生液相，促進(jìn)燒結(jié)，晶粒排列整齊均勻，提高了陶瓷材料的致密性和力學(xué)性能，抗彎強(qiáng)度可達(dá)298.43 MPa。

2.3 五元體系

董偉霞等[28]通過(guò)添加MgO-CaO-ZnO-SiO2-MgF2為燒結(jié)助劑，在燒結(jié)溫度1 270～1 330 ℃下制備出75Al2O3陶瓷，重點(diǎn)探究了MgF2添加量對(duì)陶瓷力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)MgF2的添加量為2%時(shí)，通過(guò)觀察樣品顯微結(jié)構(gòu)，MgF2能夠與Al2O3生成鎂鋁尖晶石，并且改變Al2O3晶體的種類(lèi)，促使柱狀a-Al2O3向片狀轉(zhuǎn)變，促進(jìn)陶瓷樣品的致密化，體積密度為3.18 g/cm3，提高抗彎強(qiáng)度至165 MPa，顯著降低燒成溫度。但隨著MgF2添加量的過(guò)量添加，會(huì)導(dǎo)致Al2O3晶粒和尖晶石晶粒長(zhǎng)大，降低陶瓷的性能。譚偉等[29]利用復(fù)合礦化劑CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能在低溫生成液相，添加10%的復(fù)合礦化劑制備的90Al2O3陶瓷，模壓成形樣品，在1 420 ℃下燒結(jié)致密，密度達(dá)3.77 g/cm3。復(fù)合礦化劑CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能夠在較低溫度下生成液相，加速陶瓷樣品中氣孔的消除和Al2O3小晶粒溶解沉淀到大顆粒表面，并且ZrO2能夠在Al2O3晶粒邊緣形成釘扎現(xiàn)象，抑制Al2O3晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)，促進(jìn)晶粒細(xì)化，ZrO2的相變韌化作用、顯微裂紋韌化、裂紋轉(zhuǎn)向與分叉都能夠在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高陶瓷材料的力學(xué)性能。李文杰等[30]添加MgO-CaO-SiO2-La2O3-Y2O3到工業(yè)Al2O3中，制備的98Al2O3陶瓷，樣品在1 520 ℃下燒結(jié)致密，吸水率測(cè)定為0，樣品性能達(dá)到最佳，陶瓷耐磨性是國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的1 000倍。MgO、CaO、SiO2與Al2O3生成鎂鋁尖晶石、鋁酸鈣等促進(jìn)液相在低溫生成。稀土氧化物L(fēng)a2O3和Y2O3能夠固溶Al2O3表面，阻礙粒子的進(jìn)一步生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒，提高耐磨性能，降低燒結(jié)溫度。

近年來(lái)學(xué)者們針對(duì)燒結(jié)助劑的研究已經(jīng)做了大量工作，在滿(mǎn)足低溫?zé)葾l2O3陶瓷的同時(shí)，也在不斷提高其機(jī)械性能和電性能。但目前的研究成果大部分主要還集中在實(shí)驗(yàn)室階段，與實(shí)際生產(chǎn)聯(lián)系得不夠緊密。降低復(fù)合燒結(jié)助劑的制造成本，不同成形工藝對(duì)燒結(jié)助劑的不同要求，低熔點(diǎn)燒結(jié)助劑氧化物之間的作用機(jī)理，燒結(jié)助劑在不同溫度段的基礎(chǔ)理論等方面還有待進(jìn)一步研究。