原油加工中硫的潛在危害及處理措施研究進(jìn)展＊

聶 凡 孫 強(qiáng) 王國(guó)彤 張宇曦 吳百春

(1.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國(guó)石油大連石化有限公司第一聯(lián)合車間；4.中國(guó)石油大慶油田水務(wù)公司)

0 引 言

我國(guó)是全球最大的能源生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2017年能源消費(fèi)量占全球的23.2%[1]。在目前我國(guó)乃至全球的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，以煤、石油、天然氣為主的化石燃料仍是能源消費(fèi)的主體。雖然我國(guó)“貧油、少氣、煤炭資源相對(duì)豐富”的資源稟賦特點(diǎn)決定了煤炭在我國(guó)能源供給中的主體地位，但受國(guó)際市場(chǎng)、國(guó)內(nèi)政策、技術(shù)成熟度、成本消耗、環(huán)境影響等因素的影響，近些年煤炭在中國(guó)能源消費(fèi)中的占比有所下降。相反，日益增長(zhǎng)的能源需求在促進(jìn)新能源發(fā)展的同時(shí)，石油的消費(fèi)及進(jìn)口量保持平穩(wěn)增長(zhǎng)。2017年我國(guó)能源消費(fèi)中石油占比約為19%，對(duì)外依存度上升至68%的歷史最高值[1-2]。

目前，世界原油市場(chǎng)原油劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，我國(guó)進(jìn)口重質(zhì)原油和含硫、高硫原油比例增加[3]。從資源高效利用考慮，如何提高劣質(zhì)原油加工深度和利用率是技術(shù)更新的目標(biāo)；從我國(guó)較高的原油依存度考慮，加工劣質(zhì)原油是我國(guó)煉油企業(yè)的必然選擇。此外，隨著國(guó)家對(duì)石油產(chǎn)品(如汽油、柴油等)品質(zhì)和加工過(guò)程污染物排放要求的提高，煉化企業(yè)如何針對(duì)原油含硫組分進(jìn)行“QHSE”管理則是需要面對(duì)的重要問(wèn)題。就此，本文對(duì)原油含硫組分在加工過(guò)程中可能帶來(lái)的問(wèn)題以及目前的解決舉措和研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述和討論，同時(shí)還對(duì)未來(lái)的技術(shù)發(fā)展進(jìn)行展望。

1 原油中的硫含量及存在形式

原油的硫含量及存在形式是工藝、環(huán)保、設(shè)備等策略制定過(guò)程中重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。原油中的硫含量及存在形式與原油生成年代和沉積條件有關(guān)，不同地區(qū)間原油有一定的差別。根據(jù)原油中硫含量的高低，通常分為低硫原油(硫含量低于0.5%)、含硫原油(硫含量為0.5%～2%)以及高硫原油(硫含量高于2%)，常用的石油及其產(chǎn)品硫含量的測(cè)定方法有燃燒法、庫(kù)倫法、X射線熒光光譜(XRF)法等，Subhash等人[4]概述了各類方法的適用性、精度及局限性。

原油中的硫存在形式較為復(fù)雜，其中包括單質(zhì)硫、H2S、硫醚、硫醇、以及含硫雜環(huán)(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩類化合物)和硫氧化物(如亞砜、砜類化合物)等類型[5]，通常利用表面分析技術(shù)(如XPS、XANES)可大致給出液體或固體樣品各類型硫的含量。對(duì)于含硫化合物的定性定量分析，可采用特殊檢測(cè)器(如FPD、AED、SCD檢測(cè)器)對(duì)含硫化合物進(jìn)行特異化響應(yīng)，或?yàn)榱吮苊馄渌衔飳?duì)檢測(cè)響應(yīng)的干擾，可利用氧化-還原、甲基化-脫甲基、層析法等方法先進(jìn)行分離和富集再進(jìn)行分析[6]。目前，基于GC的分析技術(shù)(如GC-FPD/AED/SCD、GC(×GC)-MS等)可對(duì)低分子量及可氣化的含硫化合物進(jìn)行較為精細(xì)化的分析并得到了廣泛的應(yīng)用，但高分子量段含硫化合物精確的分子水平分析還較為困難。近年來(lái)，尤其是高效液相色譜(HPLC)、高分辨質(zhì)譜(如FT-ICR MS)與離子化技術(shù)、以及相應(yīng)數(shù)據(jù)處理方法的發(fā)展，開(kāi)拓了對(duì)原油尤其是重質(zhì)部分中含硫化合物的解析手段[6-8]。Olga[9]曾以甲基化-脫甲基分離方法，利用GC-SCD和(+)ESI FT-ICR MS對(duì)哈薩克斯坦8地原油中的含硫化合物進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所選樣品主要含硫化合物屬于硫醚類和噻吩類，碳數(shù)集中在C20～C40，為后續(xù)加工提供了數(shù)據(jù)參考。

從石油的加工過(guò)程來(lái)看，硫化物、二硫化物、硫醇在加工過(guò)程中易加氫轉(zhuǎn)化，因而又被稱作“活性硫化物”；而含硫雜環(huán)和硫氧化物，尤其對(duì)于芳香硫化物，分子大都存在共軛結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高，需要更加苛刻的條件進(jìn)行轉(zhuǎn)化，故又被稱作“非活性硫化物”。Lobodin等[10]利用不同類型硫與銀離子親和能力的差異，在強(qiáng)陽(yáng)離子交換固相萃取柱上對(duì)石油樣品中的活性與非活性硫化物進(jìn)行了分離，并利用GC-MS、GC×GC-SCD、(+)ESI FT-ICR MS等方法對(duì)其進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)餾程溫度越高的組分中的非活性硫占比越大。

雖然目前對(duì)原油中的全部含硫化合物，尤其是重質(zhì)部分的含硫化合物還無(wú)法準(zhǔn)確地進(jìn)行分子層級(jí)的定性和定量，但是對(duì)含硫化合物的結(jié)構(gòu)解析有助于對(duì)加工過(guò)程中物理化學(xué)反應(yīng)的理解，以施行“分子煉油”的加工理念，制定合適的硫轉(zhuǎn)化策略，提升加工效率、產(chǎn)品品質(zhì)和環(huán)排標(biāo)準(zhǔn)。

2 原油加工中硫的潛在危害及應(yīng)對(duì)措施

硫含量及分布是原油的加工和后續(xù)精制中需要考慮的重要因素之一，這主要是因其可能帶來(lái)生物毒害、設(shè)備腐蝕、環(huán)境排放超標(biāo)等隱患，同時(shí)影響后續(xù)產(chǎn)品品質(zhì)。特別對(duì)于含硫或高硫原油，因高硫含量帶來(lái)的各類問(wèn)題應(yīng)更加注意。

2.1 生物毒害

在石油加工過(guò)程中可能會(huì)遇到來(lái)自H2S、SO2、硫磺粉塵等帶來(lái)的生物毒害。其中，H2S具有較強(qiáng)的生物毒性，常壓下為無(wú)色、有臭雞蛋味的氣體，密度較空氣大，可在低點(diǎn)積聚，易燃燒，其可來(lái)源于石油自身攜帶、加工過(guò)程中其他含硫化合物的熱分解或加氫分解。低濃度的H2S使粘膜受到刺激，產(chǎn)生嘔吐、胸悶，可使眼角膜產(chǎn)生損害等。高濃度的H2S會(huì)有強(qiáng)烈的神經(jīng)毒性，引起呼吸困難，當(dāng)濃度高于1 500 mg/m3時(shí)會(huì)出現(xiàn)呼吸系統(tǒng)麻痹，危及生命。特別地，H2S濃度大于30 mg/m3時(shí)，臭味惡化，人嗅覺(jué)鑒別能力差，大大增加了毒害的危險(xiǎn)性。為此，國(guó)家能源局出臺(tái)了SY/T 6277—2017《硫化氫環(huán)境人身防護(hù)規(guī)范》，對(duì)石油相關(guān)作業(yè)必要的防護(hù)設(shè)施及監(jiān)測(cè)裝備、安全作業(yè)及應(yīng)急處置等進(jìn)行了要求。同時(shí)，一些企業(yè)及研究設(shè)計(jì)單位也研究了含硫或高硫原油加工過(guò)程中H2S中毒風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)，制定H2S中毒事故的管理規(guī)定和應(yīng)急預(yù)案[11-13]。此外，近年來(lái)廉價(jià)、性能高、適用廣的H2S響應(yīng)材料(如碳納米材料、Ag/Cu/Zn金屬或金屬氧化物等)[14-15]以及傳感變送器件[16]的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)H2S的風(fēng)險(xiǎn)控制也起到積極作用。

2.2 設(shè)備腐蝕

設(shè)備硫腐蝕也是含硫或高硫原油加工過(guò)程中需要考慮的問(wèn)題之一，其中包括露點(diǎn)酸腐蝕、高溫硫腐蝕、低溫濕硫化氫腐蝕及連多硫酸腐蝕等類型。由于硫腐蝕類型較多、過(guò)程比較復(fù)雜，許多機(jī)理性問(wèn)題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有研究清楚。一般認(rèn)為，含硫化合物中如單質(zhì)硫、H2S、硫醇等“活性硫”是設(shè)備腐蝕的直接來(lái)源[17]。例如，在石油加工過(guò)程中H2S的腐蝕可能源自[18]：

①在濕H2S環(huán)境中，H2S會(huì)發(fā)生電離，生成氫離子對(duì)設(shè)備產(chǎn)生酸腐蝕。

②H2S與Fe發(fā)生如(1)式反應(yīng)，產(chǎn)生的Hads，可生成H2分子逸出。若Hads進(jìn)入金屬內(nèi)，產(chǎn)生的氫氣可能無(wú)法通過(guò)金屬晶格進(jìn)行擴(kuò)散，從而積聚并產(chǎn)生極高的內(nèi)部壓力，引起金屬的局部塑性變形。

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③Hads還可擴(kuò)散到晶體點(diǎn)陣中，降低金屬的延展性和可塑性，使材料發(fā)生氫脆或氫損傷。

同時(shí)，生成的FeS通常表現(xiàn)為有缺陷的結(jié)構(gòu)，可作為陰極，與設(shè)備形成活性微電池，繼續(xù)發(fā)生腐蝕[19]。隨著環(huán)境溫度的升高，H2S和硫醇還會(huì)發(fā)生分解，分別生成硫單質(zhì)和H2S，而一些活性較弱的含硫化合物，可發(fā)生熱裂解，生成更高活性的硫化物，使得高溫與低溫下的硫腐蝕有所差異。Sharifi-Asl等[20]選擇二甲基二硫醚(DMDS，分解溫度為182～232 ℃)作為模型化合物，測(cè)試了高溫下硫腐蝕行為。研究認(rèn)為，DMDS中S—S鍵及C—S鍵的斷裂生成的自由基可與設(shè)備表面Fe原子反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕，自由基也可與其他有機(jī)物反應(yīng)生成H2S，而H2S可能進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕膜的生長(zhǎng)，包括FeS的晶體尺寸和形貌。

在含硫或高硫原油生產(chǎn)流程中，硫還會(huì)隨著產(chǎn)品遷移，在如加氫精制等過(guò)程中，非活性硫會(huì)向活性硫轉(zhuǎn)變，使硫腐蝕延伸至下游如輸送管線、分離器、氣體處理、注水系統(tǒng)、注氣系統(tǒng)、氣/油儲(chǔ)存或出口系統(tǒng)等車間裝置中[18]。針對(duì)可能存在的腐蝕，從合理選材、加工工藝、工藝防腐、設(shè)備設(shè)計(jì)及制造等方面采取綜合預(yù)防措施[21]，例如：參考SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》，針對(duì)介質(zhì)性質(zhì)和工況條件，合理選擇耐硫腐蝕不銹鋼材；對(duì)管線進(jìn)行伴熱，控制酸性氣溫度大于露點(diǎn)溫度，避免在輸送過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕；加入水或緩蝕劑，降低酸濃度以緩釋腐蝕；也可使用鈍化劑，鈍化后可使金屬表面能形成保護(hù)膜，防止金屬表面進(jìn)一步腐蝕[22-23]。此外，對(duì)于處理含硫物料的裝置設(shè)備，停工時(shí)不宜用壓縮空氣吹掃系統(tǒng)設(shè)備，以防發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕使設(shè)備破裂，同時(shí)防止如汽提塔內(nèi)構(gòu)件和部分換熱器內(nèi)FeS自燃。

2.3 污染物排放

含硫或高硫原油加工過(guò)程中涉及的含硫污染物排放主要有SO2廢氣、含硫廢水以及無(wú)組織排放的揮發(fā)性含硫有機(jī)物(VSCs)。其中，SO2主要源自燃燒爐內(nèi)含硫燃料的燃燒、催化劑燃燒再生、酸性氣回收等單元；酸性廢水則可來(lái)自于汽提塔冷凝等單元；而VSCs則可能源自石化裝置設(shè)備與管閥件泄漏、各類貯罐的呼吸、裝置尾氣、油品裝運(yùn)揮發(fā)、廢水處理系統(tǒng)逸散等。

外排污染物中，SO2對(duì)人體上呼吸道有刺激作用，且是酸雨形成的元兇之一。最新的研究還表明，SO2可與NOX、顆粒物(PMs)等形成氣溶膠，造成地區(qū)空氣霧霾，威脅人體健康[24-26]。而硫化物多具有臭味，可使水體、空氣環(huán)境具有臭味，并可能帶來(lái)環(huán)境危害。目前，我國(guó)新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各類加工過(guò)程、各類地區(qū)煙氣中SO2和污水中硫化物的排放限額進(jìn)行了規(guī)定。對(duì)于加工含硫或高硫原油，由于原料硫含量較高，按需要可增設(shè)酸性水汽提、溶劑吸收和再生、硫磺回收、尾氣脫硫等單元，以對(duì)全廠硫進(jìn)行合理管理[27-29]。Jafarinejad綜述了近年來(lái)石油加工工業(yè)中硫化物排放，特別是SO2排放的控制和處理研究進(jìn)展[30]。目前，SO2排放控制常用的方法可選擇燃前處理，例如選擇硫含量更低的燃料油，對(duì)燃料進(jìn)行預(yù)加氫和凈化、采用LPG或煉廠氣作燃料等；也可選擇進(jìn)行燃后處理，例如增設(shè)煙氣凈化和脫硫單元。對(duì)于污水中硫的脫除，除了傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法(如沉淀法、汽提法、氧化法等)的優(yōu)化，近年來(lái)諸多學(xué)者也致力于更加高效、低能耗、低成本處理技術(shù)的研究，如好氧/厭氧微生物處理或生物電化學(xué)法(生物燃料電池，MFCs)脫除廢水中的硫，并利用混凝、萃取、離心、沉淀、膜分離等方法對(duì)生物硫進(jìn)行回收[31-32]。

此外，由于硫化物多帶有臭味，原油加工精制、污水處理等過(guò)程中異味的管理也受到了越來(lái)越多企業(yè)的重視。尤其對(duì)于含硫或高硫原油，由于其揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)中帶有更多的VSCs，因而異味以及毒性相對(duì)更強(qiáng)[33-34]。目前，針對(duì)石油加工過(guò)程VOCs污染管控和治理，生態(tài)環(huán)境部《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》及各地方工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)相繼出臺(tái)。此外，2017年，中石化集團(tuán)出臺(tái)了《中國(guó)石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南(試行)》，中石油集團(tuán)成立了VOCs管控中心，以落實(shí)石化過(guò)程VOCs排放檢測(cè)和治理相關(guān)工作。同時(shí)，如紅外光譜、質(zhì)譜等更加靈敏高效的VOCs的監(jiān)測(cè)識(shí)別技術(shù)的研究，如等離子體-催化、光解-催化、吸附、微生物滴濾等治理技術(shù)和裝備的開(kāi)發(fā)，以及如美國(guó)泄漏檢測(cè)與修復(fù)(Leak Detection and Repair，LDAR)管理等方法的學(xué)習(xí)借鑒可為VOCs治理提供理論和技術(shù)支持[34-35]。

2.4 產(chǎn)品品質(zhì)

出于環(huán)境承載量的考慮，各個(gè)國(guó)家對(duì)于石油加工產(chǎn)品，特別是燃料油的硫含量提出更高的要求。參考相關(guān)規(guī)定或標(biāo)準(zhǔn)，圖1列出了近十年來(lái)各國(guó)或地區(qū)對(duì)于普通汽車汽柴油硫含量的上限要求[36]?？梢钥闯觯缑绹?guó)、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)的商品汽柴油硫含量已較早控制在10 mg/kg以下，達(dá)到超低硫汽油和超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)。發(fā)展中國(guó)家近十年也做出了許多努力，逐年實(shí)施商品汽柴油品質(zhì)把控，如我國(guó)2017年實(shí)施的普通汽車汽柴油“國(guó)Ⅴ”標(biāo)準(zhǔn)，以及2019年1月實(shí)施的“國(guó)Ⅵ”標(biāo)準(zhǔn)已將硫含量降低至10 mg/kg；印度也表示在2020年前，將普通汽車汽柴油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)控制在10 mg/kg以下。

圖1 近十年各國(guó)家或地區(qū)普通汽車汽柴油硫含量上限要求

但是，現(xiàn)如今世界原油市場(chǎng)原油劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，含硫、高硫原油的加工生產(chǎn)超低硫成品油是相關(guān)研究及企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。常見(jiàn)的石油加工過(guò)程中硫的脫除主要包括加氫精制(如原料預(yù)加氫，餾分油和產(chǎn)物加氫等)、裂解裂化反應(yīng)(如催化裂化、延遲焦化等)和溶劑脫瀝青(如劣質(zhì)渣油改質(zhì))等。目前常規(guī)的含硫原油加工路線為“常減壓蒸餾+輕餾分油精制+重質(zhì)油加氫裂化/催化裂化/延遲焦化+其他轉(zhuǎn)化(如催化重整、烷基化等)”，具體選擇需綜合考慮原油性質(zhì)、市場(chǎng)環(huán)境、規(guī)模及條件等因素[37-38]，但是在大型化、氫耗及能耗、催化劑壽命、加工成本以及污染物控制等方面還有優(yōu)化的空間。

為了實(shí)現(xiàn)硫的脫除和回收，各工藝單元還會(huì)增設(shè)脫硫裝置，如某石化在催化裂化產(chǎn)品分離工段末端增設(shè)了復(fù)合型甲基二乙醇胺進(jìn)行干氣和液態(tài)烴的脫H2S，采用堿液液膜脫液態(tài)烴硫醇。除了傳統(tǒng)的技術(shù)手段，近年來(lái)對(duì)于石油加工過(guò)程中的深度脫硫研究主要集中在高效加氫催化劑、氧化萃取、納米吸附材料、微生物脫硫等方面，特別是在于如何更好地處理加氫難度較大的多環(huán)噻吩類含硫化合物的脫硫問(wèn)題[39-42]，但目前氧化、吸附和微生物脫硫等技術(shù)仍處在研究階段，未有較成熟的工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論與展望

原油市場(chǎng)中劣質(zhì)原油供應(yīng)比例逐年增高，加工含硫或高硫原油成為煉化企業(yè)必然選擇，但大量的含硫化合物在原油加工的過(guò)程中可能帶來(lái)如生物毒害、設(shè)備腐蝕、污染物排放、產(chǎn)品品質(zhì)降低等問(wèn)題。就此，近些年國(guó)內(nèi)外學(xué)者及相關(guān)單位從原理規(guī)律、方法技術(shù)到政策法規(guī)均做了諸多工作，從中也可以看出石油加工過(guò)程中“硫管理”是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程。未來(lái)，隨著表征分析儀器和方法的進(jìn)步，可進(jìn)一步揭示石油含硫化合物的存在形式和在加工過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為高效經(jīng)濟(jì)脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供理論支持。此外，現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)化，尤其是在裝置大型化、節(jié)能提效、污染物控制等方面可助力企業(yè)實(shí)現(xiàn)效益和環(huán)境雙贏。