超聲輔助法制備納米氧化銅及其應用的研究進展

管洪宇，姜 妲*，李紅梅，王 萍，馬驍遠，于文靜，金書羽

（沈陽航空航天大學，遼寧 沈陽 110136）

普通氧化銅是一種重要的工業(yè)產品，在玻璃、陶瓷、印染及醫(yī)藥等領域都有廣泛的應用。當其達到納米級時，就具有了量子尺寸效應，表面效應等，作為用途最廣泛的無機材料之一，納米氧化銅的制備方法也至關重要。

眾所周知，超聲波是一種頻率高于20000Hz的聲波，它的方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠。超聲[2]特殊的聲空化效應，為制備具有特殊性能的材料提供了一條重要的途徑。超聲中聲空化效應的來源是體系中微小泡核的生長、收縮及破滅，其導致局部產生瞬間的高溫和高壓，并伴有強烈的高速微射流、沖擊波及放電發(fā)光作用，這些效應能夠控制顆粒的尺寸和分布，促進固體新相的生成，阻止納米顆粒的聚集。并且超聲技術因其操作簡單、易于控制、效率高等優(yōu)點被廣泛應用于輔助制備納米材料[3]，且已經取得了良好的效果。

因此，在制備納米氧化銅方面，超聲輔助法已經成為了一種有效手段。超聲的輔助可以細化粒子，促進粒子晶型轉化，提高納米氧化銅的某些性能。本文就近幾年有關超聲輔助法制備納米氧化銅及納米氧化銅的應用進行綜述。

1 超聲輔助法制備納米氧化銅及超聲技術在其中的作用

1.1 超聲波固液反應球磨法

通過超聲波在水溶液中的作用對金屬銅粉進行球磨，可制備出納米級氧化銅粉末。采用該方法制備的納米氧化銅不需要添加其他反應溶劑，因此其制備過程綠色環(huán)保、工藝簡單高效，具有很好的產業(yè)化前景。

肖廷等[4]通過超聲波固液反應球磨機，在蒸餾水中對銅粉進行球磨，從而制得納米級氧化銅粉末，并對球磨產物的粒度、化學成分和微觀結構通過透射電鏡和X射線衍射進行表征，最終生成的納米氧化銅粉末平均粒徑可達到20nm左右。對比發(fā)現，超聲波對固液化學反應的干預可以大大提高納米氧化銅的生成速度，但對其粒度的影響較不明顯。

1.2 沉淀法結合超聲技術

目前，制備納米氧化銅的各種方法中，沉淀法[5]是最具有工業(yè)前景的制備方法。通過煅燒實現的沉淀前驅體向目標產物的轉化很容易導致納米氧化銅顆粒的異常長大和硬團聚。因此，在保持納米顆粒的粒徑較小、良好分散的同時，如何使前驅體轉變?yōu)槟繕水a物，是目前沉淀法的難點，也是納米氧化銅化學法制備的關鍵問題。

1.2.1 超聲和微波作用下制備納米氧化銅

在液體介質中，超聲波傳播導致的局部瞬間高壓、高溫產生的空化效應能夠提高顆粒的分散。但是此方法的超聲時間較長，超聲功率也較大，從而引入一種加熱速度快、時間短的電磁波---微波。微波與物體作用時可以使電能轉變?yōu)闊崮?，其和超聲共同作用可實現前驅體轉變?yōu)檠趸~，從而得到分散良好的納米氧化銅粉體。

張燦英等[6]以氫氧化銅為前驅體，利用超聲和微波的作用結合沉淀法制備了納米氧化銅。通過x射線衍射、透射電鏡、粒度分析等手段，研究了微波、超聲、分散劑等制備條件對納米氧化銅的影響。結果表明：超聲使前驅體Cu（0H）2轉變?yōu)檠趸~，可粉碎顆粒間形成的團聚；微波加熱能夠促進Cu（0H）2的轉化，并抑制了顆粒長大。從而制備了粒徑小、分散良好的納米氧化銅粉體。

1.2.2 功率超聲場制備納米氧化銅

功率超聲場是一種新的能量形式，其通過聲空化效應提供的能量在壓力、作用時間及每個分子可獲取的能量等方面是傳統能源所不可比擬的。為此，李光等[7]利用化學沉淀法結合功率超聲技術制備氧化銅納米粉體，用x射線衍射和透射電鏡進行表征，探討了功率超聲的作用機理，并分析了強超聲場對制備過程和產物的影響。結果表明：將功率超聲引入化學沉淀法，可顯著改善粉體形貌，所得的球形納米氧化銅粒度分布均勻且分散性好。

1.3 超聲模板劑法

宿新泰等[8]采用CuSO4·5H2O、聚乙二醇400（PEG400）、尿素以及氫氧化鈉為原料在超聲作用下，用模板劑輔助制備出了納米氧化銅，并對其進行結構和形貌表征。在本實驗中，超聲空化作用產生的局部瞬間高溫、高壓，增加了輔助劑（尿素）的水解速率，從而促進了水解產物的配合反應。超聲空化作用產生的局部高溫為體系結晶提供了能量，加快了氧化銅晶核的生成速率，同時細化了顆粒；超聲的聲流效應還增強了體系的傳質效率，使氧化銅微小顆粒更加的分散，阻止了顆粒間的團聚；另外，超聲的空化作用使整個反應體系的溫度上升，也進一步提高了反應速率和傳質效率。而且熱超聲環(huán)境下的PEG400長鏈難以迅速展開包覆在顆粒的表面，從而限制了氧化銅晶體的軸向生長，使得最終形成球形的納米氧化銅。

2 納米氧化銅的應用

2.1 催化劑

納米氧化銅因具有比表面積大、反應活性高、無污染和選擇性強等特點，在許多反應中都表現出了良好的催化效果，如作為催化劑促進了復合固體推進劑中高氯酸銨（AP）的分解。

張汝冰等[9]采用噴霧熱解法制備納米氧化銅,然后使用高能球磨法,使得納米級的氧化銅嵌入或粘附于高氯酸銨（AP）晶體表面形成復合粒子,從而大大地提高了對高氯酸銨（AP）的催化效果及高氯酸銨（AP）的分解速度。成天健[10]以Cu（OAc）2·H2O為原料，以多種一元醇為溶劑制備納米氧化銅。并分析了納米氧化銅對高氯酸銨（AP）分解的催化作用。結果表明：納米氧化銅能夠使高氯酸銨（AP）發(fā)生強烈地熱分解，有效地降低了高氯酸銨（AP）的熱分解溫度，提離了高氯酸銨（AP）熱分解的總放熱量。

2.2 抗菌劑

納米氧化銅粉體具有疏松的多孔球狀形貌，極低濃度的納米氧化銅對大腸桿菌、綠膿桿菌、沙門桿菌、枯草桿菌和金黃色葡萄球菌都具有良好的抗菌作用。繆玲玲等[11]在六烷基三甲基溴化銨（CRAB），乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）存在下，以五水硫酸銅和草酸鈉為原料，利用微波水熱法合成的疏松多孔球狀納米氧化銅對這幾種細菌均具有很好的抗菌性能，其中綠膿桿菌和沙門桿菌最低濃度已經降低至3.75ug／mL，實現了抗菌低濃度化。Mahapatra等[12]制備的納米氧化銅用肉湯培養(yǎng)法進行抗菌效果鑒定。氧化銅納米粒子對革蘭氏陽性和陰性水性疾病具有顯著的殺菌效果，對大腸桿菌、傷寒沙門氏菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌等細菌都體現了抗菌作用。

2.3 脫硫劑

李芬等[13]采用固相反應法和液相沉淀制備納米氧化銅，并考察其結構對H2S脫除性能的影響。結果表明：改變制備工藝參數可獲得不同晶粒尺寸的納米氧化銅，隨著晶粒尺寸的增大，材料的脫硫活性明顯下降，其中晶粒尺寸為9.3nm的氧化銅的脫硫性能最好；納米氧化銅由于晶粒尺寸小導致的少量團聚對脫硫活性未產生明顯影響，但其表面氧空位的出現和銅元素周圍電子密度的下降有利于提高脫硫性能；納米氧化銅的比表面積相差較小時，對脫硫活性的影響不顯著，但如果顆粒堆積形成的不規(guī)則孔分布較窄，且同時存在著開放和收縮兩種孔結構時，有利于H2S的脫除。

閆波等[14]研究了一步沉淀制備納米氧化銅的新工藝，將這種納米氧化銅制備為脫硫劑，研究其常溫下對H2S的脫除能力，結果顯示其具有較好的脫硫性能，出口氣體H2S濃度控制在3ppm以下，經23h穿透以后，測得硫容為10.7%，對含硫化氫等硫系惡臭氣體凈化效果好。

2.4 其他方面

目前納米氧化銅的在其他方面的應用也十分廣泛。在傳感器方面[15]，納米氧化銅可作為傳感器的包覆膜，用于提高傳感器對一氧化碳氣體的靈敏度和選擇性；在電池行業(yè)，納米氧化銅可用作為太陽能電池的陰極材料和鋰電池的陽極材料；此外，納米氧化銅也用于制陶添加劑或著色劑、尾氣凈化材料、木制品防腐漆、儲氫材料和觸點材料等。因此，近年來納米氧化銅的制備、性能及應用在國內外都成為了一個研究的熱點。

3 結語

超聲輔助法制備納米氧化銅突破了傳統的制備方法，超聲技術不僅容易操作而且有效解決了納米顆粒的團聚問題、促進了晶粒的細化。同時，作為重要的過渡金屬氧化物半導體材料，納米氧化銅的優(yōu)異性能也使其在眾多領域展示出了十分廣闊的應用前景。