二硫化鉬及其復(fù)合材料的制備工藝

周 存

（長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

二硫化鉬具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的摩檫學(xué)性能，是一種高效的潤滑添加劑，最初廣泛應(yīng)用于航空、汽車、造船和采礦等工業(yè)領(lǐng)域。近年來，隨著人們對層狀二硫化鉬的深入研究，發(fā)現(xiàn)其在燃料電池、電容器及催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，二硫化鉬及其復(fù)合材料的的制備工藝，成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。

1 潤滑劑用二硫化鉬的制備

二硫化鉬有著和石墨相似的六方晶系結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的抗壓強(qiáng)度、耐磨性能及較低的摩擦系數(shù)，在高壓、高溫和低溫條件下均能表現(xiàn)高效的潤滑性能，是目前應(yīng)用最廣泛的固體潤滑劑。潤滑劑用二硫化鉬的制備工藝，通常分為兩種：天然法和合成法。

1.1 天然法

天然法是以鉬精礦為原料，經(jīng)過不斷提純和凈化，制取品位98%以上的MoS2產(chǎn)品。國內(nèi)以鉬精礦（Mo≥45%）為原料，經(jīng)磨礦和浮選后，鉬的品位富集到57%以上，然后用鹽酸及氫氟酸兩次酸浸，使硅、鐵及難溶等有害雜質(zhì)進(jìn)入溶液，多次固液分離，經(jīng)干燥及氣流粉碎后，可得到微米級的二硫化鉬產(chǎn)品。

美國Climax鉬業(yè)公司以鉬精礦（Mo≥56%）為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，650℃密閉焙燒2h后，使原料中的黃鐵礦轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦FeS1+X，更容易被酸性浸出，有利于除去物料中硅鐵等雜質(zhì)。經(jīng)硫酸及氫氟酸浸出后，進(jìn)行固液分離，固相經(jīng)洗滌過濾、真空干燥及氣流粉碎后，得到二硫化鉬產(chǎn)品。

1.2 合成法

合成法可生產(chǎn)純度更高、粒度更細(xì)的二硫化鉬，其生產(chǎn)的產(chǎn)品具有更好的潤滑性能。該法以仲鉬酸銨為原料，加入氨水生成鉬酸銨溶液，然后加入硫化銨溶液，在60℃～70℃下反應(yīng)1h，冷卻結(jié)晶后過濾干燥24h，生成四硫代鉬酸銨晶體；該中間產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于150℃～250℃熱解，得到三硫化鉬，再經(jīng)450℃～600℃熱解，可制得0.8μm的二硫化鉬產(chǎn)品。

2 層狀二硫化鉬的制備

層狀二硫化鉬材料具有優(yōu)良的電催化析氫性能，是光電產(chǎn)業(yè)、鋰電池行業(yè)、催化產(chǎn)業(yè)、半導(dǎo)體業(yè)等領(lǐng)域的重要材料來源。目前層狀二硫化鉬的制備工藝主要有：微機(jī)械剝離法、溶劑相剝離法、化學(xué)氣相沉積法、插層剝離法、水熱法和溶劑法等。

2.1 微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法制備單層二硫化鉬，是一種高效簡單的傳統(tǒng)制備技術(shù)。為了將塊狀材料顆粒剝離到層狀納米片，必須克服層與層之間的范德華力，采用一種特制的粘性膠帶可以達(dá)到此效果，使用兩條膠帶可使得二硫化鉬粉末分離出層狀的二硫化鉬。隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前已能制備出單層二硫化鉬。該法制得的二硫化鉬產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)完美，具有非常好的高載流子遷移率，但同樣存在產(chǎn)量低、產(chǎn)品尺寸小以及重復(fù)性差等缺點(diǎn)[1]。

2.2 溶劑相剝離法

溶劑相剝離法，即在超聲條件下，使用常用溶劑對層狀物質(zhì)進(jìn)行剝離。選取不同的溶劑，如聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑，以及高分子聚合物的溶劑、水和表面活性劑的混合液等，通過超聲處理，離心分離后，制備出單層二硫化鉬納米片。溶劑相剝離法，其產(chǎn)物在液體中非常穩(wěn)定，不容易聚集在一起，可以大批量生產(chǎn)。

2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是將固態(tài)或者液態(tài)前驅(qū)體氣化，在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將產(chǎn)物沉積在基體上的一種工藝?；瘜W(xué)氣相沉積法是制備大面積石墨烯的常用方法，同樣被試驗(yàn)用于制備高品質(zhì)的MoS2，多采用MoO3和硫粉為前驅(qū)體。

劉佳佳[2]以六羥基鉬和1，2-乙二硫醇（C2H6S2）為鉬和硫的前驅(qū)體，氬氣為載流氣體，氫氣為還原氣體，以SiO2和Au為基底，采用化學(xué)氣相沉積法制備MoS2納米片。試驗(yàn)表明，在沉積壓強(qiáng)250Pa、沉積時(shí)間5min、沉積溫度為600℃等條件下，產(chǎn)品的電催化性能最佳，塔菲爾斜率為119.6mV/dec。

2.4 插層剝離法

金屬離子插層法，即在液相中，離子或分子嵌入層使得晶體膨脹，層間距不斷增大，從而實(shí)現(xiàn)不同層數(shù)二硫化鉬的剝離。常用的液相是鋰離子插層劑，鋰離子與溶劑反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，使得層間距增大，從而實(shí)現(xiàn)二硫化鉬層間剝離。此法剝離的效率高，產(chǎn)品尺寸大，但也存在操作較復(fù)雜、成本較高、脫除鋰離子時(shí)樣品可能聚合等缺點(diǎn)。

孔春霞等[3]采用鋰離子插層法，將MoS2粉末與正丁基鋰的正己烷溶液混合，在氬氣氛圍中反應(yīng)48h，過濾得到LixMoS2，洗滌后在去離子水中超聲剝離，離心洗滌得到MoS2納米片溶液。納米片溶液與無水乙醇經(jīng)混合、超聲處理及離心分離后，旋涂到石英片上，烘干后得到MoS2納米薄膜。

2.5 水熱法和溶劑法

水熱法和溶劑法，是以水或特別溶劑為介質(zhì)，在密閉容器中進(jìn)行二硫化鉬合成反應(yīng)。該方法反應(yīng)過程容易控制，可制備各種形貌的納米二硫化鉬，合成晶型結(jié)構(gòu)較好的層狀MoS2。

張藝凡[4]以鉬酸鈉和硫脲作為鉬源和硫源，溶解于去離子水中，攪拌至無色澄清后，此時(shí)可加入各種表面活性劑，然后滴入HCl調(diào)節(jié)pH為1，混合均勻后倒入高壓反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，洗滌并離心處理，置入烘箱烘干12h，得到產(chǎn)品。測試表明，PVP對MoS2粒子的改性效果最佳，同時(shí)可以改善MoS2的催化能力。

3 二硫化鉬復(fù)合材料的制備

貴金屬、氧化物、聚合材料、金屬硫化物、炭質(zhì)材料等可以和二硫化鉬復(fù)合，形成功能化的納米結(jié)構(gòu)，因材料間的協(xié)同效應(yīng)，該類材料通常具有更為優(yōu)良的晶體結(jié)構(gòu)、催化性能和導(dǎo)電性能。

3.1 貴金屬/二硫化鉬復(fù)合材料

貴金屬納米材料因其具有的特性，在催化、電子器件和生物制藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，而降低其耐受性和應(yīng)用成本，一直是人們研究的方向。采用還原劑或以MoS2本身作為還原劑，在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米貴金屬粒子，在分散劑存在情況下，經(jīng)還原后，可沉積生長在MoS2納米片上。該復(fù)合材料既能降低成本，又能提高材料性能。

盧在偉[5]將納米MoS2溶液與PVP水溶液混合攪拌，然后將HAuCl4溶液滴加到混合溶液中，然后將此混合物60℃微波加熱5min，最后離心純化，得到MoS2-Au納米復(fù)合材料，負(fù)載在二硫化鉬表面的納米金的粒度為26nm。用類似方法還可以制備MoS2-Pt納米復(fù)合材料。

3.2 金屬氧化物/二硫化鉬納米復(fù)合材料

除貴金屬外，某些金屬氧化物因?yàn)槠淞己玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能，且成本較低，也被用于制備二硫化鉬復(fù)合材料。

張康[6]用溶劑法和水熱法制備了ZnO/MoS2復(fù)合物，MoS2均勻沉積在ZnO的表面，呈規(guī)則球狀，晶體粒度3.5μm，具有比較好的吸波性能。用水熱法制備了BaFe12O19/MoS2復(fù)合材料，具有較好的吸波性能。當(dāng)匹配厚度為3.9mm，頻率為7.44GHz，最小RL值可達(dá)-44.6dB，有效吸收帶寬為3.4GHz。

3.3 合金/摻雜二硫化鉬納米片

江建武[7]采用一步水熱法制備Co摻雜的MoS2樣品，以鉬酸鈉和硫脲分別作為鉬源和硫源，在去離子水中溶解，攪拌20min后加入六水氯化鈷，超聲波30min后，倒入反應(yīng)釜中，密閉置于烘箱中，220℃下反應(yīng)18h，得到Co-MoS2。結(jié)果表明，當(dāng)Co/Mo摩爾比為7%時(shí)，因鈷原子提升了催化劑的導(dǎo)電性，加快了電子傳輸，表現(xiàn)出最優(yōu)異的堿性析氫性能。

3.4 碳/二硫化鉬復(fù)合材料

MoS2納米片還可以與石墨烯、碳納米纖維等構(gòu)成復(fù)合材料。水熱法合成的層狀MoS2-石墨烯復(fù)合材料，或者M(jìn)oS2-3D石墨烯，常用于鋰離子電池中的陽極材料。

趙凱[1]以氧化石墨烯為原料，在溶液狀態(tài)下，加入30%的NH3·H2O調(diào)節(jié)至pH=10時(shí)，滴入N2H2·2H2O，經(jīng)攪拌后倒入反應(yīng)釜中，200℃時(shí)反應(yīng)3h，然后用水和乙醇離心洗滌，經(jīng)真空干燥得到NG產(chǎn)物。將MoS2和NG超聲分散在DMF溶液中，得到MOS2/NG復(fù)合材料，測試表明，該復(fù)合材料比單獨(dú)的MOS2或單獨(dú)的NG具有更有效高速的氧化催化還原能力，成本較低，可以作為ORR的良好催化劑。