水熱法在無(wú)機(jī)非金屬粉體材料制備中的應(yīng)用

陳妍

（江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院無(wú)錫交通分院，江蘇 無(wú)錫214151）

新材料是我國(guó)十大重點(diǎn)領(lǐng)域之一，當(dāng)下國(guó)民生產(chǎn)中的眾多行業(yè)對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料的需求日益增大，新材料領(lǐng)域發(fā)展迅速，尤其是高性能、高純度的非金屬材料的需求不斷增加，這也是高端制造業(yè)的重要保障。固相法、液相法和氣相法是目前工業(yè)生產(chǎn)制備粉體材料中常用的三種方法，其中液相法因其生產(chǎn)簡(jiǎn)便、安全性較高，研究及應(yīng)用都較其它兩種廣泛；傳統(tǒng)的固相加工法中的機(jī)械粉碎法是無(wú)法達(dá)到高純度、均勻化和細(xì)晶粒度的要求；水熱法在傳統(tǒng)的制備方法中常被用于制備微晶粒度級(jí)別的非金屬材料的生產(chǎn)中。水熱法這一方法因其制備工藝簡(jiǎn)單、易操作，制備粉體晶粒發(fā)育完成、顆粒度大小較接近、均勻度較高等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛使用。例如，若在陶瓷粉體制備中采用此法，制備的產(chǎn)物粉體可免去高溫?zé)Y(jié)處理工序，防止因高溫過(guò)熱、過(guò)燒等原因，晶粒生長(zhǎng)速度過(guò)快，發(fā)育不均勻、粒度層次不齊等現(xiàn)象，提高粉體產(chǎn)物的使用性能。

1 水熱法及其機(jī)理

在19 世紀(jì)中葉時(shí)，水熱法被用于生產(chǎn)加工人工礦石，在早期的試驗(yàn)中，此法成效頗好，繼而被廣泛推廣。水熱法制備粉體的裝置是高壓反應(yīng)釜，原料置于釜中，在高溫高壓環(huán)境下通過(guò)重結(jié)晶的制備過(guò)程獲得更細(xì)密、均勻微粒的一種工藝方法。原料中常溫狀態(tài)下難熔或不溶的物質(zhì)因溫度、壓力的升高而逐漸溶解形成液態(tài)營(yíng)養(yǎng)料，這一過(guò)程中固態(tài)的粒子已經(jīng)成為了游離態(tài)的離子、分子，細(xì)小的離子、分子在液體流動(dòng)性的推動(dòng)下，在低溫相區(qū)形成飽和溶液。同時(shí)溫度降低的過(guò)程中，在低溫區(qū)域經(jīng)歷晶核- 晶核長(zhǎng)大- 晶粒的過(guò)程。在粉體制備過(guò)程中，溫度升高、壓力增大會(huì)引起水和液體的部分性能改變，如分子間距、離子積會(huì)隨之增大、表面張力會(huì)隨之減小，水的電離與離子的反應(yīng)速度間也與溫度、壓力存在正比的變化關(guān)系。在壓力、溫度升高的環(huán)境下制備而得的晶粒，可有效減少枝晶偏析、過(guò)冷這類缺陷，提高產(chǎn)物性能。當(dāng)前生產(chǎn)中常用的主要有水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀這幾種，而水熱結(jié)晶法是目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的一種。

2 水熱法的合成裝置

高壓釜是水熱法制備無(wú)機(jī)非金屬材料粉體的主要裝置，高壓釜材質(zhì)為鋼制件，須能承載高溫高壓。在水熱法制備粉體材料中使用的釜的溫度、壓力承載范圍是11000℃和109Pa，承壓件應(yīng)其工作環(huán)境特別，使用中應(yīng)確定安全性，為確保安全，故應(yīng)將密封系統(tǒng)和防控裝置設(shè)計(jì)于釜的結(jié)構(gòu)中。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，當(dāng)直徑、高度比超出規(guī)定比例范圍時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的溫度不易控制。此外反應(yīng)釜是一種密閉容器，生產(chǎn)加工過(guò)程中，操作人員無(wú)法直接觀測(cè)、監(jiān)控粉體的生產(chǎn)制備過(guò)程，為提高產(chǎn)物的粉體性能，生產(chǎn)容器- 釜的設(shè)計(jì)中，應(yīng)充分考慮其特殊的工作環(huán)境等因素，如部分工藝中需使用酸、堿性等原料，在高溫高壓環(huán)境下，釜體金屬材料易于原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故應(yīng)對(duì)釜體內(nèi)壁做特殊防腐處理，同時(shí)也可充分利用晶體生長(zhǎng)過(guò)程中在釜壁上形成的保護(hù)層從而起到防腐保護(hù)的作用。

3 水熱法制備無(wú)機(jī)非金屬粉體材料的影響因素

結(jié)晶過(guò)程是形成制備粉體的重要環(huán)節(jié)，其受材料性能、原料配比、容器填充度等幾種常規(guī)因素影響密切，除此以外生產(chǎn)工藝還與加熱溫度、反應(yīng)壓力、工藝時(shí)間、溶液酸堿度、分散劑和添加方法等幾項(xiàng)因素也存有一定聯(lián)系。

3.1 溫度和壓力的影響

從動(dòng)力學(xué)的原理可知，微觀晶粒的成長(zhǎng)速度與溫度，壓力這兩個(gè)因素密切相關(guān)，溫度越高、壓力越大，晶粒的運(yùn)動(dòng)、生長(zhǎng)速度也越快。當(dāng)晶粒填充度一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，晶體生長(zhǎng)速率與溫度成正比；而當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，填充度越大，體系壓力越高，晶體生長(zhǎng)速率也會(huì)越快；而當(dāng)反應(yīng)溫度(指溶解區(qū)溫度)和填充度一定時(shí)T 越大，反應(yīng)速率也隨之越快；在反應(yīng)溫度一定時(shí)，當(dāng)填充度越大，晶體生長(zhǎng)速率也越快。這一機(jī)理在晶粒的制備中有著重要的指導(dǎo)意義，但溫度對(duì)于晶粒的生長(zhǎng)也不完全遵循正比例的關(guān)系，溫度過(guò)高、壓力過(guò)大，結(jié)晶過(guò)程中，易造成晶粒過(guò)大等缺陷，這對(duì)重結(jié)晶而言是不利的。其實(shí)在結(jié)晶過(guò)程中，各種不同的晶粒有著適宜的溫度區(qū)間，在此溫度區(qū)間內(nèi)，溫度的升高對(duì)晶粒的生長(zhǎng)有著促進(jìn)作用，但超過(guò)這一溫度區(qū)間上限，晶粒反倒粗大而且對(duì)于能源的消耗過(guò)大。故在生產(chǎn)實(shí)際中，應(yīng)盡可能尋找到這一適宜的溫度區(qū)間，對(duì)結(jié)晶過(guò)程起到真正的指導(dǎo)作用。

3.2 處理時(shí)間的影響

溶液加熱時(shí)間與水熱加熱處理時(shí)間幾乎相當(dāng)，可視同相等，水熱不同于普通的加熱過(guò)程，這一過(guò)程的溫度更易得到控制。水熱處理時(shí)間與晶粒的生長(zhǎng)速度是正比關(guān)系，水熱時(shí)間越長(zhǎng)，微晶結(jié)晶過(guò)程越趨于完整，晶粒均勻度較高。

3.3 溶液PH 值的影響

水熱反應(yīng)中，隨著反應(yīng)進(jìn)程，溶液的PH 值逐漸升高，飽和磁化強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)達(dá)到10.5 時(shí)，飽和磁化度會(huì)降低。因此，在進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，必須調(diào)節(jié)好溶液的PH 值，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程、提高產(chǎn)物性能。

3.4 分散劑和加料方式的影響

在水熱法制備粉體的過(guò)程中，為促進(jìn)前驅(qū)粉體的晶化速度，縮小微晶粒度的直徑大小、提高均勻度，通常會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中加入適量的分散劑，此外適量的分散劑，可提高原料的轉(zhuǎn)化率。

4 幾種新型水熱法工藝及應(yīng)用

4.1 水熱沉淀法

水熱沉淀法中沉淀劑是在水熱過(guò)程中產(chǎn)生,并與前驅(qū)物反應(yīng)生成金屬氧化物沉淀結(jié)晶出來(lái)。例如在制備納米級(jí)的ZrO2時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中添加適當(dāng)?shù)哪蛩兀蛩卦谑軣岷螽a(chǎn)生NH3和CO2氣體，NH3對(duì)溶液PH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)。在堿性溶液中，反應(yīng)生成了難溶于水的沉淀物，而CO2氣體則作為緩沖劑對(duì)ZrO2的產(chǎn)生起到了穩(wěn)定作用。通過(guò)這一方法制得的Z rO2是水熱條件下緩慢釋放出來(lái)的，粉體產(chǎn)物粒度均勻高，顆粒粒徑較為相近，大小較為均勻。

4.2 溶膠/凝膠- 水熱法

溶膠/凝膠- 水熱法是先制備出溶膠或凝膠后再經(jīng)水熱處理得到所需的粉體，這種方法制得的粉體綜合了溶膠- 凝膠和水熱兩種方法的優(yōu)勢(shì)，粉體產(chǎn)物較為均勻，且通過(guò)使用此法制備粉體，可有效避免顆粒因加熱而晶粒長(zhǎng)大或帶入其他雜質(zhì)。在該制備方法中，應(yīng)注意凝膠的特殊性，在水熱處理前，不能使凝膠溶于水，否則將無(wú)法再進(jìn)行水熱處理，且溶膠的形成過(guò)程中較難把控凝膠成型速度，故此法不適用于大范圍制備。

4.3 微波水熱法

微波加熱是將原料整體放置于電磁場(chǎng)進(jìn)行整體加熱的方法，原料在磁場(chǎng)中受到作用后，介質(zhì)發(fā)生損耗引起能量轉(zhuǎn)換成熱能而被加熱，當(dāng)溫度升高時(shí)，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)加速，溫度升高時(shí)，微觀粒子運(yùn)動(dòng)加快，而攪拌能力、混合速度也將加強(qiáng)，此法具有升溫迅速、加熱梯度小、均勻、能量利用率高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前微波加熱技術(shù)是水熱制備無(wú)機(jī)非金屬材料的新工藝之一，這一方法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率效能高等優(yōu)點(diǎn)，相較其他方法而言，產(chǎn)物兼具水熱法的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)能有效提高生產(chǎn)制備能力。

5 結(jié)論

大力發(fā)展新型水熱加熱法成為了當(dāng)前生產(chǎn)無(wú)機(jī)非金屬粉體材料的重要目標(biāo)，新方法也因其自身的特點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)中逐漸被使用，有的新方法也因當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的原因具有一定的局限性，例如：有的反應(yīng)周期較長(zhǎng)、反應(yīng)發(fā)生器封閉、有的反應(yīng)過(guò)程需要加熱加壓對(duì)能源消耗過(guò)大等原因，故部分方法未得到廣泛推廣，只適用于無(wú)機(jī)非金屬氧化物粉體的制備。今后，要嘗試在這一領(lǐng)域進(jìn)行更為深入的研究，改良技術(shù)、方法，提高新工藝方法的適用面和產(chǎn)能。