SF6氣體的過熱分解特性隨溫度的發(fā)展趨勢研究

張廣東　楊軍亭　唐露　溫定筠　劉康　王永奇　王津

摘? ?要：為了深入探究故障溫度與SF6過熱分解之間的關(guān)系，克服對運(yùn)行中設(shè)備進(jìn)行故障發(fā)展程度監(jiān)測的困難，通過設(shè)計(jì)局部發(fā)熱元件進(jìn)行過熱故障模擬，在該平臺上開展200 ℃ ～ 360 ℃模擬實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：SF6在200 ℃時(shí)就開始出現(xiàn)分解，故障溫度較低時(shí)，SF6分解產(chǎn)物主要存在形式為SO2;中溫段開始新生成SOF2;SO2F2、COS、H2S在高溫下才產(chǎn)生，該三種產(chǎn)物的檢出可表征設(shè)備已發(fā)生嚴(yán)重過熱故障。此外，還定義了C（SO2F2 + SOF2）/C（SO2）特征比值量，其與故障發(fā)展趨勢緊密相關(guān)，該值越大，揭示了SF6氣體絕緣劣化越嚴(yán)重，電氣設(shè)備故障發(fā)展程度就越嚴(yán)重。

關(guān)鍵詞：過熱故障、SF6分解產(chǎn)物、特征比值

中圖分類號：TM835? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Study on Development Trend of Overheated Decomposition

Characteristics of SF6 Gas with Temperature

ZHANG Guang-dong1，YANG Jun-ting1，TANG Lu2，WEN Ding-jun1，

LIU kang1，WANG Yong-qi1，WANG Jin1

（1. Gansu Electric Power Research Institute of State Grid，Lan Zhou，Gansu 730070，China;

2. School of Electric and Information Engineering，Hunan University，Changsha，Hunan 410082，China）

Abstract：In order to deeply probe into the relationship between fault temperature and SF6 overheating decomposition，and overcome the difficulty of monitoring the fault development of equipment in operation，serials of simulation experiments were carried out at 200 ℃ ～ 360 ℃ on the experiment apparatus.The results showed that SF6 started to decomopose at 200 ℃，and the maindecomposition products of SF6 was SO2 when the fault temperature was low.In the middle temperature section，SOF2 were generated，while SOF2、COS and H2S were generated at high temperature.The detection of these three products indicated that serious overheating fault has occurred in the equipment.Furthermore，component characteristicratioC（SO2F2 + SOF2）/C（SO2） is defined in this paper，which is closely related to the fault development trend.The lager the value is，the more serious the SF6 gas insulation deterioration is，the more serious the fault development degree of electrical equipment is.

Key words：thermal fault;SF6 decomposition products;characteristic ratio

SF6氣體絕緣設(shè)備因其檢修周期長、占地面積小，抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)良性能而在電力行業(yè)中大量使用。在長時(shí)間運(yùn)行下，SF6絕緣設(shè)備受其自身內(nèi)部構(gòu)造及復(fù)雜的外界環(huán)境影響，會發(fā)生觸頭或觸指接觸不良、導(dǎo)體連接處螺栓松動、接觸部位有效面積減少等缺陷，會引起不正常發(fā)熱導(dǎo)致局部溫度升高，其中因觸頭接觸異常引發(fā)的過熱故障占比接近三分之一[1]。此時(shí)其內(nèi)部充入的SF6氣體受熱分解生成高活性的SFx分子，在微量水和氧氣的作用下，進(jìn)一步生成SO2、SOF2、SO2F2、H2S等化合物。同時(shí)由于設(shè)備中大量使用環(huán)氧樹脂等絕緣材料及含C金屬材料，還會產(chǎn)生CO、CO2、CF4、COS等氣體。以上分解產(chǎn)物可能會加速破壞設(shè)備的絕緣能力，增加了重大電力事故的發(fā)生率，因此對于SF6絕緣設(shè)備過熱故障的監(jiān)測非常必要。目前電力行業(yè)中主要使用紅外測溫法、回路電阻檢測法、振動法、局部放電檢測等手段對過熱故障進(jìn)行初步診斷。其中紅外體本身對于紅外光的強(qiáng)吸收性以及運(yùn)行環(huán)測溫技術(shù)受制于發(fā)熱部位結(jié)構(gòu)、SF6氣境條件，所測的實(shí)際溫度可靠性較低、波動性較大[2];回路電阻測量法雖然原理簡單、操作方便，但只能對導(dǎo)電回路連接完整性以及觸頭接觸狀況進(jìn)行初步判斷，測量誤差較大[3];振動法通常利用接觸異常的觸頭處電壓波形會發(fā)生畸變的原理進(jìn)行在線故障監(jiān)測，然而此方法對傳感器靈敏度以及環(huán)境條件的要求較高，現(xiàn)場應(yīng)用效果不甚理想。本文通過一系列實(shí)驗(yàn)，對分解產(chǎn)物形成機(jī)制及特性進(jìn)行深入研究，提出了基于SF6分解產(chǎn)物類型揭示故障發(fā)展嚴(yán)重程度的診斷方法，此外，構(gòu)造了C（SO2F2 + SOF2）/C（SO2）特征比值量，研究發(fā)現(xiàn)該值越大，設(shè)備故障情況越惡劣。

1? ?模擬試驗(yàn)

1.1? ?試驗(yàn)平臺：

SF6局部過熱模擬實(shí)驗(yàn)平臺如圖1所示，該平臺由真空試驗(yàn)設(shè)備、發(fā)熱體元件、氣相色譜儀、SF6氣瓶組成，其中真空試驗(yàn)設(shè)備腔體為不銹鋼材料（可容納20 L氣體，內(nèi)壁進(jìn)行Teflon噴涂處理）。腔體前后兩側(cè)開有一大一小石英玻璃觀察窗口，大視窗拆卸方便可隨時(shí)對發(fā)熱體進(jìn)行更換;腔內(nèi)放置一溫濕度傳感器與腔外顯示儀可靠連接，實(shí)時(shí)掌握罐內(nèi)溫濕度變化;真空試驗(yàn)設(shè)備下部由抽真空系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)及氣壓顯示儀組成;試驗(yàn)平臺還配備微水儀，實(shí)驗(yàn)過程中微水含量嚴(yán)格控制在規(guī)程要求范圍內(nèi)。另外，氣體管路連接一小型真空泵每次采樣前后對管道進(jìn)行抽真空處理，減少管道分解氣體殘留及空氣混入。本文過熱元件設(shè)計(jì)為不銹鋼電熱管（管徑10 mm，長80 mm，功率250 W），放置于罐內(nèi)底部，電熱管核心鎳發(fā)熱絲產(chǎn)生高溫作為局部熱源，內(nèi)部填充物采用導(dǎo)熱快、高度耐溫、絕緣性能好的MgO，發(fā)熱管表面固定一靈敏傳感器，通過自動溫控系統(tǒng)設(shè)置溫度模擬不同過熱溫度下的SF6分解。

1.2? ?分解氣體檢測系統(tǒng)

使用GC-9760B便攜式氣相色譜儀檢測氣體，如圖2所示，主要由檢測器、色譜柱箱、電路單元、氣路單元等組成。該系統(tǒng)采用中心切割與反吹技術(shù)，進(jìn)樣閥采用六通或十通閥，連同快速連接接頭、取樣接頭等部件一起組成一套完整的分析整體解決方案。儀器配備脈沖放電氦離子化（PDHID）檢測器，采用外標(biāo)法對氣體組分含量進(jìn)行定量分析，PDHID是一種靈敏度極高的通用型檢測器，可以對H2、O2、N2、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2、SO2、H2S、COS、CS2等多種分解產(chǎn)物進(jìn)行有效分析檢測。

PDHID利用氦氣中穩(wěn)定、低能耗的脈沖直流放電作為電離源，使被測組分電離產(chǎn)生信號。無組分流入時(shí)該信號為載氣電離產(chǎn)生的基流信號，被測組分流入時(shí)電流增大，電流增大的程度與組分濃度成正比，從而實(shí)現(xiàn)定量檢測。電離過程由三部分組成：（1）氦中放電發(fā)射出13.5 eV～17.7 eV的連續(xù)輻射光進(jìn)行光電離;（2）被高壓脈沖加速的電子直接電離組分AB產(chǎn)生信號，或電離載氣產(chǎn)生基流;（3）亞穩(wěn)態(tài)氦與組分反應(yīng)產(chǎn)生信號。電離反應(yīng)過程如式（1）到（3）所示。

e + AB→AB+ + 2e? ?（1）

e + He→He**→He* + hν? ?（2）

He* + AB→AB+ + e + He? ? ?（3）

1.3? ?實(shí)驗(yàn)方法步驟

1）將電熱管置于真空試驗(yàn)設(shè)備腔體底部，正確連接裝置，氣體管路各部位用檢漏液進(jìn)行氣密性檢查，符合實(shí)驗(yàn)要求后對腔體抽真空;每次實(shí)驗(yàn)前用無水乙醇反復(fù)擦拭腔體內(nèi)壁減少雜質(zhì)附著量，充入適量氮?dú)飧稍餁馐以俜磸?fù)將氣室抽真空。

2）打開罐體進(jìn)氣孔閥門，充入一個(gè)大氣壓SF6新氣洗氣三次，最后一次洗氣完成后讓氣室靜置2小時(shí)，檢測其中水分含量，采樣一次若結(jié)果不滿足實(shí)驗(yàn)條件再反復(fù)進(jìn)行步驟二。

3）以一定流速向GIS模擬腔體充入純度為

99.995%的SF6氣體（氣壓控制在0.4 MPa），加熱前進(jìn)行一次樣氣采集分析，作為空白對照組，設(shè)定所需溫度開始加熱，每次采樣前后用小型真空泵將氣體管路抽真空避免管道氣體殘留干擾實(shí)驗(yàn)。

4）實(shí)驗(yàn)結(jié)束待氣室溫度降至室溫后，打開抽真空系統(tǒng)將腔體內(nèi)分解氣體全部排出，在分解產(chǎn)物含量較大的情況下，需要多次使用氮?dú)鈱馐疫M(jìn)行沖洗，降低對下一次實(shí)驗(yàn)的影響。

2? ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

純凈的SF6氣體是一種無色、無嗅、基本無毒的鹵素化合物，它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在空氣中不燃燒，不助燃，與水、強(qiáng)堿、氨、鹽酸、硫酸等不反應(yīng)。但在大功率電弧、火花放電、電暈放電及POT（局部過熱故障）作用下，SF6會分解游離出多種產(chǎn)物，并在特定條件下與氣室內(nèi)的雜質(zhì)反應(yīng)生成多種較穩(wěn)定的分解特征產(chǎn)物。在搭建的實(shí)驗(yàn)平臺上，從 200 ℃開始探究SF6分解過程，溫度梯度為20，每個(gè)溫度點(diǎn)下持續(xù)加熱10小時(shí)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)熱體表面溫度處于200 ℃左右時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后密閉罐體內(nèi)檢測到少量帶有刺激性氣味的SO2，說明SF6在200? 就開始出現(xiàn)分解，通過溫控系統(tǒng)將實(shí)驗(yàn)溫度不斷增加，多種硫化產(chǎn)物開始大量生成，分解產(chǎn)生的硫化物出現(xiàn)順序依次為SO2、SOF2、SO2、F2、H2S、COS。將溫度劃分為200 ℃ ～ 240 ℃、260 ℃ ～ 300 ℃、320 ℃ ～ 360 ℃對應(yīng)低、中、高三個(gè)溫度區(qū)間并分別對各區(qū)間內(nèi)分解產(chǎn)物變化規(guī)律進(jìn)行探究。

2.1? ?200 ℃ ～ 240 ℃溫度區(qū)間組份特性

上圖所示為200 ℃ ～ 240 ℃溫度區(qū)間內(nèi)分解產(chǎn)物變化特性，該低溫段含S產(chǎn)物只檢測到SO2，說明SF6在200 ℃即存在分解，跟以往文獻(xiàn)提到的SF6初始分解溫度在300 ℃左右有出入[4]，分析其原因一在于電極材料可與SF6或其初級分解物發(fā)生反應(yīng)，不同電極材料反應(yīng)活性不同，對反應(yīng)速率的影響不同，將進(jìn)一步改變過熱下的SF6分解特性[5-8]，原因二在于電極材料表面構(gòu)造的差異性使得吸附的H2O和O2分子量不同，對SF6分解過程的促進(jìn)作用也不同[9]。隨著過熱時(shí)間的延長，SO2產(chǎn)量增加，各溫度點(diǎn)下的變化趨勢各不相同。200 ℃、220 ℃溫度點(diǎn)下曲線增長平緩，當(dāng)過熱溫度升高到240 ℃時(shí)，SO2產(chǎn)氣量呈J型增長。

SO2的生成途徑主要有三條，第一條通過SOF與氣室內(nèi)游離的O反應(yīng)生成SO2F中間體，SO2F穩(wěn)定性較差，反應(yīng)式（4）放出的大量熱可促進(jìn)SO2F進(jìn)一步裂解產(chǎn)生SO2和F原子，涉及反應(yīng)式如下：

SOF + O→SO2F? ? ? （4）

SO2F→SO2 + F? ? ? （5）

其中SOF生成途徑十分復(fù)雜，主要包括以下幾個(gè)反應(yīng)：

SF + O→SOF? ? ? （6）

SF + OH→SFOH→SOF + H? ? ?（7）

SF2 + O→SOF2→SOF + F? ? ?（8）

SF2 + OH→SF2OH→SOF + HF? ? ?（9）

SO2F不僅可以分解脫F，還可以與氣室內(nèi)的SF5發(fā)生反應(yīng)（10），這是產(chǎn)生SO2的第二條途徑。

SO2F + SF5→SF6 + SO2? ? ?（10）

從化學(xué)機(jī)理形成角度分析，發(fā)生該反應(yīng)需要克服較高的能壘，溫度較低時(shí)，外界所能提供的能量有限，反應(yīng)（10）對于SO2的產(chǎn)生貢獻(xiàn)并不大。往往在故障溫度發(fā)展到較高時(shí)發(fā)生。如果密閉氣室內(nèi)有H2O分子存在，SO2還可以由SOF2水解得來，發(fā)生反應(yīng)（11）-（12），該途徑受初始反應(yīng)物H2O的影響較大，H2O含量越多，反應(yīng)正向進(jìn)行的速率加快，最終產(chǎn)物SO2也越高，文獻(xiàn)[10]提出H2O分子可以減弱反應(yīng)所需活化能，起“自催化”作用使反應(yīng)更易進(jìn)行，也大大提高了SO2的生成量。但是GIS等電氣設(shè)備在實(shí)際運(yùn)行中會嚴(yán)格控制H2O含量，H2O分子量始終處于較低水平，SOF2水解這條途徑也會相應(yīng)受到抑制。

SOF2 + H2O→SOFOH + HF? ? ?（11）

SOFOH→SO2 + HF? ? ?（12）

綜上所述在該200 ℃ ～ 240 ℃溫度區(qū)間，SO2主要由途徑一產(chǎn)生，但由于故障溫度較低，SF6分解形成的SF及SF2量甚少，后續(xù)與游離的OH及O反應(yīng)生成的SOF隨之減少，使得實(shí)驗(yàn)10小時(shí)末氣相色譜儀檢測到其含量值僅為228.9 ul/l。

2.2? ?260 ℃ ～ 300 ℃溫度區(qū)間組分特性

圖4展示了SO2、SOF2分別在260 ℃、280 ℃、300 ℃下產(chǎn)氣量與時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，該區(qū)間內(nèi)，SO2濃度增長速率明顯高于低溫區(qū)間，說明溫度對反應(yīng)的促進(jìn)作用十分明顯。300 時(shí)，10 h末檢測到SO2量達(dá)到了496.3 ul/l，比該溫度下SOF2含量值220.83 ul/l高出275.47 ul/l，屬于SF6過熱故障中產(chǎn)氣量最大的分解組份，值得重點(diǎn)關(guān)注。同時(shí)檢測到新的分解產(chǎn)物SOF2，其濃度變化與故障時(shí)間和溫度都表現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，較SO2不同的是，三個(gè)溫度點(diǎn)下，SOF2一開始便有趨于飽和的發(fā)展態(tài)勢，而SO2在實(shí)驗(yàn)中期，增長速率達(dá)到最大，此后，單位時(shí)間內(nèi)增長量慢慢減少并最終趨于飽和。

前文提到的SOF活性很強(qiáng)可以與F快速復(fù)合產(chǎn)生SOF2，但該路徑比SOF氧化為SO2F更難發(fā)生，SOF2主要由中間產(chǎn)物SF3OH分解產(chǎn)生。SF3OH極不穩(wěn)定，通過S-F鍵的斷裂及H-F鍵的結(jié)合，最終裂解成SOF2和HF。SF4與H2O相互作用可以產(chǎn)生SF3OH，SF6在持續(xù)高溫作用下斷鍵產(chǎn)生的SF3碎片與H2O解離出來的OH反應(yīng)也是SF3OH的來源之一，反應(yīng)方程式分別為（13）、（14）、（15）。式（15）是個(gè)自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，但由于游離的OH大部分來自于H2O的電離，SF6受熱產(chǎn)生SF3較SF4需要更高的能量，導(dǎo)致SF4水解在SOF2形成過程中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而在不銹鋼罐體內(nèi)，H2O分子的含量十分有限，成為了SF4水解反應(yīng)的一個(gè)重要限制因素，因此，各溫度下SOF2濃度變化曲線增長緩慢，并隨加熱時(shí)間逐漸趨于飽和狀態(tài)。

SF3OH→SOF2 + HF? ? ?（13）

SF4 + H2O→SF3OH + HF? ? ?（14）

SF3 + OH→SF3OH? ? ? ? ? ?（15）

2.3? ?320 ℃ ～ 360 ℃溫度區(qū)間組分特性

該三組實(shí)驗(yàn)分別在320 ℃、340 ℃、360 ℃下展開，圖5可知，故障后期，SO2產(chǎn)氣量增長變緩，產(chǎn)氣速率開始下降。一方面因?yàn)镾O2與F2碎片反應(yīng)消耗了部分SO2，另一方面SO2F2與SO2在某種程度上存在相互競爭關(guān)系[11-15]，該溫度點(diǎn)下SO2F可與F原子復(fù)合成SO2F2，如式（17）所示，使氣室中參與反應(yīng)（5）的SO2F的量減小，從這一途徑得到的產(chǎn)物SO2必然隨之減少。溫度繼續(xù)升高，對各反應(yīng)的促進(jìn)作用加強(qiáng)，SO2又出現(xiàn)急劇增長，含量始終是SF6過熱分解組份中產(chǎn)氣量最顯著的。除了以上提及的形成路徑，SOF4也會發(fā)生像SF4一樣發(fā)生類似的水解反應(yīng)（18）形成SO2F2，SOF4水解反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)小于SO2F與F原子結(jié)合反應(yīng)[16]。此外，SF6氣體分子裂解產(chǎn)生單個(gè)F原子所需能量條件較高，限制了F的供應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)（17）產(chǎn)生的SO2F2氣體分子量十分有限，可推知反應(yīng)（16）是SO2F2的主要形成途徑。圖5 ～ 7中SO2F2的變化規(guī)律基本相同，與同期產(chǎn)生的其他硫化物相比，濃度始終處于較低水平，因?yàn)镾O2、SOF4及SO2F都是由其他的分解物再參與復(fù)合或者裂解得來，以下反應(yīng)都屬于次級反應(yīng)，最終SO2F2產(chǎn)氣量自然不多。

SO2 + F2→SO2F2? ? ? ? ? ? （16）

[7]? ? ASHOK K V. The nature of metal electrodes SF6 reactions in SF6 decomposition due to directcurrent interruption under simulated circuit-breaker conditions[J].? IEEE Transactions on Electrical Insulation，1976，11（4）：157-160.

[8]? ? HIROOKA K，KUWAHARA H，NOSHIRO M，et a1. Decomposition products of SF6 gas by high current arc and their reaction mechanism [J].? Electrical Engineering in Japan，1975，95（6）：14-19.

[9]? ? 陳曉清，任明，彭華東，丁彬，董明. GIS設(shè)備中SF6氣體分解影響因素分析[J]. 電網(wǎng)與清潔能源，2010，26（07）：34-38.

[10]? 陳俊.基于氣體分析的SF6電氣設(shè)備潛伏性缺陷診斷技術(shù)研究及應(yīng)用[D]. 武漢：武漢大學(xué)，2014.

[11]? BECHER W，MASSONNE J. Contribution to the decomopsition of sulfur hexafluoride in electric arcs and sparks[R]. [S.l]：[s.n]，1978.

[12]? DERDOURI A，CASANOVAS J，GROB R，et al. Spark decomposition of SF6 /H2O mixtures[J].? IEEE Transactionson Electrical Insulation，1989，24 （6）：1147 -1157.

[13]? FREES L，SAUERS I，ELLIS H，et al. Positive ions in spark breakdown of SF6[J].? Journal of Physics D：Applied Physics，1981（14）：1629-1637.

[14]? BARTAKOVA B，KRUMP J，VOSAHLIK V. The effect of partial discharges upon SF6[J].? Electrotechnicky Obzor Prague，1978（67）：230-241.

[15]? Van BRUNT R，HERRON J. Fundamental processes of SF6 decomposition and oxidation in glow and corona discharges[J].? IEEE Transactions on Electrical Insulation，1990，25（1）：75-94.

[16]? FU Y，RONG M，YANG K，et al. Calculated rate constants of the chemical reactions involving the main byproducts SO2F，SOF2，SO2F2 of SF6 decomposition in power equipment[J].? Journal of Physics D-Applied Physics，2016，49（15）：1-15.