煤中鍺的資源分布及其提取工藝研究進展

鈔曉光，李依帆，張云峰，王瑞，陳東，王永旺

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

1 前 言

鍺是重要的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽能電池、化學(xué)催化劑和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局數(shù)據(jù)顯示，2015 年全球鍺終端用戶所占比例如下：纖維光纖30%、紅外光纖20%、聚合催化劑20%、電子和太陽能器件15% 和其他( 熒光粉、冶金、和化療)15%。

鍺資源分散存在于多種礦物及巖石中，目前，世界上大多數(shù)鍺生產(chǎn)企業(yè)都是從鉛鋅冶煉過程中提取鍺，大約有30% 從鉛鋅冶煉過程中回收，因此鍺的產(chǎn)量增長受鉛鋅礦的生產(chǎn)規(guī)模及鉛鋅精礦鍺品位所限制。而當(dāng)前鉛鋅行業(yè)下游需求疲軟，鉛鋅庫存不斷上升，鉛鋅價格低迷，導(dǎo)致全球鉛鋅產(chǎn)量增速出現(xiàn)下滑，中國2012 年11 月鉛鋅產(chǎn)量甚至出現(xiàn)負增長，鍺供應(yīng)出現(xiàn)增速下滑態(tài)勢。

內(nèi)蒙古自治區(qū)擁有豐富的煤炭資源，目前發(fā)現(xiàn)內(nèi)蒙古錫林郭勒盟勝利煤田和呼倫貝爾盟伊敏煤田具有豐富分鍺資源[1]。據(jù)報道，在內(nèi)蒙古錫林郭勒盟勝利煤田烏蘭圖嘎煤礦發(fā)現(xiàn)了與褐煤共生的特大型鍺礦床，計算鍺金屬量達1600 余t。伊敏煤田中的鍺資源的特點是成礦時間長，鍺品位較高。

因此，加強對煤中鍺的提取和利用技術(shù)的研究，不僅很大程度上能擴大鍺資源的范圍，而且可延伸煤炭企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，增加產(chǎn)品的附加值和提高利潤空間，具有舉足輕重的意義。

2 煤中鍺的分布、賦存及形成情況

煤炭中伴生有Pb、Zn、Cu、Ag 和Au 的硫化物礦物，也伴生一定量的鍺，鍺在大部分煤中的含量都是很低，只有在某些特定的煤中鍺含量較高, 其主要原因是鍺本身具有親石、親硫、親鐵和親有機質(zhì)的化學(xué)特性，它一般不獨立形成礦物，而是以伴生的形式存在于某些特定的煤礦中。根據(jù)煤層的不同，鍺的分布也不同。鍺在同一個礦區(qū)中的不同煤層中的含量也不盡相同，即使在同一個煤層的不同分層之間以及同一煤層內(nèi)不同煤巖類型之間的含量也不相同，其含量差異高達數(shù)倍或數(shù)十倍，甚至上千倍。

自從發(fā)現(xiàn)煤中含有鍺以來，許多研究人員研究了煤中鍺的賦存狀態(tài)和分布特征。通常認為煤中的鍺主要是與有機物配合而存在，而且與有機物配合是鍺在煤中的主要存在形式，但在具體結(jié)合形式方面，還有待進一步深入的研究。據(jù)報道，在煤中，鍺與有機質(zhì)結(jié)合主要有三種形式，一是以Ge-C 形式結(jié)合，二是以O(shè)-Ge-O 的醚鍵形式結(jié)合，三是以硅鍺酸鹽或鍺的硫化物形式存在。

3 煤中鍺的富集和提取工藝

從煤中提取鍺，通常是在含鍺煤經(jīng)高溫燃燒揮發(fā)然后經(jīng)冷卻，然后從冷卻煙氣中富集并提取。下文將重點介紹含鍺煤的富集和提取工藝研究進展。

3.1 褐煤中的鍺富集工藝

目前國內(nèi)普遍做法是將薄層煤低溫燃燒，鍺隨煙氣進入煤灰中，然后將含有鍺的煤灰團礦后加入鼓風(fēng)爐中進行二次揮發(fā)富集，該技術(shù)的不足之處是未能實現(xiàn)煤中鍺的經(jīng)濟有效的提取，因而導(dǎo)致了含鍺煤燃燒

后的煤塵中富集的鍺含量較低，品位較差，不僅浪費了大量的鍺資源，也造成了能耗高、收率低、成本高的結(jié)果。

專利[2]報道了一種有效富集煤中鍺的工藝技術(shù)，其首先是對含鍺褐煤采用合理的燃燒方式，即將一定料層高度的塊煤或煤球或二者混合物入爐，再進行燃燒，其中煤層高度為最大2000 mm，塊度最大為120 mm，鍺揮發(fā)燃燒溫度為1000 ～ 1500℃。對于鍺含量＞0.02% 的煤，其回收率＞90%，相比現(xiàn)有技術(shù)，提高了至少20%。該方法不僅實現(xiàn)了鍺的高度富集，而且省去了成本較高、收率較低的二次富集工序，縮短了富集流程。

專利[3]報道了一種利用鏈條蒸汽鍋爐對鍺含量大于0.15% 的煤在1150 ～ 1250℃之間進行燃燒，煤中的鍺在此工況下充分揮發(fā)，然后直接對鍋爐煙氣進行除塵和冷卻。該發(fā)明不僅降低了對煤中的鍺品位的要求，還進一步提高了鍺的回收率，并使工藝變得簡單化，是一種理想的回收金屬鍺的方法。

李存國等[4]對含鍺煤的煅燒條件進行了研究，通過控制煅燒溫度，先將煤樣從室溫逐漸升至550℃，然后該溫度下保溫2 h，再升溫至625℃，繼續(xù)煅燒2 h。采用此方法可實現(xiàn)煤中鍺的高度富集，使煤中鍺的回收率提高至80% 左右。另外，通過改進燃燒鍋爐的爐型，也可提高鍺的回收率。如國電蒙東鍺業(yè)科技公司通過改進漩渦爐，可將85% 的鍺收集于煙塵中。

單純通過燃煤來富集鍺經(jīng)濟上并不合算，應(yīng)考慮在富集鍺的同時，將熱能也利用起來，比如發(fā)電和室內(nèi)取暖，提高資源的利用率。同時還要兼顧燃燒條件對后續(xù)鍺提取工藝的影響，減少后續(xù)浸出難度。

3.2 煤中鍺的提取工藝

煤中鍺的提取工藝分為兩部分：一是以煤為原料，直接提取鍺；二是以煤的燃燒物為原料提取鍺。其主要工藝有以下幾種：

國內(nèi)外通常提鍺的方法主要有經(jīng)典的氯化法、優(yōu)先揮發(fā)法、鋅粉置換法、堿土金屬氯化物蒸餾法、煙化法、萃取法、離子交換法、液膜萃取法和沉淀法等。

3.2.1 從煤中直接提取鍺

根據(jù)煤的性質(zhì)，直接從煤中提取鍺的工藝可分為水冶法、火冶法和萃取法三種。水冶法指的是把煤破碎到一定程度，用高于7 mol/L 的鹽酸直接從煤中浸出和蒸餾，然后提取煤中的鍺，鍺回收率可達90%[5]。該方法雖然工藝流程短，但鹽酸消耗量太大，生產(chǎn)成本高，要實現(xiàn)工業(yè)化，需對煤預(yù)先處理，比如對煤進行洗選加工，得到鍺含量較高的煤。而馮林永等[6]采用高溫干餾法分離褐煤中的鍺，即對煤進行 “燜燒”，將煤中的鍺揮發(fā)出來，揮發(fā)后的剩余物還可進行資源化利用，如制備半焦產(chǎn)品。其原理是利用鍺在煤中與有機質(zhì)結(jié)合，隨著干餾溫度的不斷升高，鍺的揮發(fā)率也相應(yīng)增大，在1000℃鍺的揮發(fā)率可達86%。

云南鍺業(yè)是目前國內(nèi)煤中提鍺最大的企業(yè)，張榮昆發(fā)明了將含鍺原煤篩分、制煤棒或煤球，然后在鏈條爐中揮發(fā)，再用濕法提取鍺，其回收率可達93%[7]，該發(fā)明的優(yōu)點是對原料鍺品位和熱值要求不高，鍺富集效果好，回收率高。

內(nèi)蒙古錫林郭勒通力鍺業(yè)有限責(zé)任公司也是一個從褐煤中提取鍺的企業(yè)，其首先將褐煤破碎至粒度小于3 mm 后，再干燥將含水率降低至18% 以下，然后在旋渦爐的頂部將其加入，而且控制切向加入速度不低于100 m/s，并控制熱風(fēng)溫度至少為300℃，作為還原氣氛的CO 含量控制在0.5% ～ 1%的范圍內(nèi)，最后收集的煙塵作為提鍺原料，其鍺回收率可達95% 以上[8]。該方法分別從還原氣氛的含量、熱風(fēng)溫度、熱風(fēng)送入方向、熱風(fēng)送入速度、燃燒爐形式等方面比較全面系統(tǒng)的介紹了褐煤提鍺工藝和應(yīng)用。其主要優(yōu)點是產(chǎn)能大，鍺回收率高，并有效回收了熱能，改善了工作環(huán)境。

干餾—氯化法是指煤經(jīng)干餾除去煤中揮發(fā)分，使得大部分鍺殘留在碳化物中，然后采用浮選法或其他方法將碳化物中的灰分除去，再通入Cl2，進行長時間的氯化反應(yīng)，此時碳化物中的鍺將以GeCl4的形式存在，進而實現(xiàn)了鍺的提取目的。

根據(jù)煤中鍺與有機物絡(luò)合的性質(zhì)，朱云等[9]對微生物浸出工藝進行了系統(tǒng)的研究，主要涉及微生物分解煤中有機物以及微生物從煤中解析鍺的過程。一般認為煤中大部分鍺都與有機質(zhì)絡(luò)合，有機物為大分子，通過微生物作用破壞有機鍺的結(jié)構(gòu)，使與小分子結(jié)合的鍺或游離鍺被酸或堿溶解，然后從煤的浸出液中分離出鍺，煤繼續(xù)作為燃料使用。研究結(jié)果表明，當(dāng)微生物分解溫度為40℃，分解時間為8d，浸出溫度為105℃，最小回流量為6 柱床體積時，鍺的浸出率達85%。微生物浸出比其他方法的主要優(yōu)點是鍺的回收率高, 對煤的燃燒性影響小, 環(huán)境污染小，但目前由于受規(guī)模所限，還未見工業(yè)化應(yīng)用的報道。

3.2.2 從煤的燃燒產(chǎn)物中提取鍺

鍺隨著煤炭的燃燒而一同進入到副產(chǎn)物中如煙塵、煤灰、焦油中，這些都可作為生產(chǎn)鍺的原料，有時需要控制煤的燃燒，以提高鍺在煤燃燒產(chǎn)物中的富集程度。

從煤的燃燒產(chǎn)物中提取鍺一般有合金法、鹽酸浸出法、硫酸浸出法、堿熔—中和法、溶劑萃取法、氯化蒸餾法和氫氟酸浸出法等。

合金法主要利用鍺與銅或鐵的親和性，通過高溫熔融還原反應(yīng)，使鍺進入到銅鐵合金中。此法雖然簡單易行，但鍺的回收率較低，只有50% 左右。

王玲等[10]研究了蒸餾時間、浸出時間、液固比和鹽酸濃度對粉煤灰鹽酸浸出法中的鍺回收率的影響。最終確定常壓下鹽酸浸出蒸餾提鍺工藝的優(yōu)化條件為：液固比為5，鹽酸浸出濃度為7 mol/L，浸出時間為1.5 h，蒸餾提取時間為10 min，鍺的回收率可達78%。趙立奎等[11]為了提高鍺的回收率，首先將含鍺煙塵在250～300℃條件下進行低溫焙燒，接著用鹽酸處理，然后再用5 mol/L 的NaOH溶液對蒸餾殘渣進行濕法浸出，繼續(xù)用丹寧沉淀，可使鍺的回收率提高到95%。

氯化蒸餾是指將溶液中四氯化鍺蒸餾，通過冷卻氣相得到純度高的四氯化鍺。原理主要是煤灰中的二氧化鍺易溶于鹽酸形成四氯化鍺，而GeCl4的沸點較低，約83℃，會優(yōu)先從其他物質(zhì)蒸餾出來，達到分離純化的目的。

蒸餾屬于物理過程，常用的有直接蒸餾、大液固比蒸餾、通氯氣蒸餾、加硫酸- 通氯氣蒸餾、加二氧化錳蒸餾等提取試驗，但這些方法的回收率都不樂觀。為了進一步提高鍺的回收率，有的研究者采用加氟化物蒸餾，以消除二氧化硅的影響，將難溶的鍺進一步溶于酸浸液中，這種方法雖然能提高鍺的回收率，但氟化物會嚴(yán)重引起設(shè)備的腐蝕，且由于氟離子的存在，造成環(huán)保處理壓力增大，難以工業(yè)化應(yīng)用。為脫除二氧化硅，也有采用加堿預(yù)脫硅處理，也能提高鍺的回收率, 如普世坤等[12]以氟化銨與硫酸進行反應(yīng)，利用生成的氟化氫作為破壞劑，其中硫酸還起到破壞氧化鎂的作用，以氯酸鈉作為氧化劑，使鍺由二價態(tài)轉(zhuǎn)變成四價態(tài)后進入浸出液中，最后以丹寧酸沉淀鍺。

雷霆等[13]以Na2CO3作為堿溶劑，在900℃條件下與粉煤灰或煙塵進行反應(yīng)，使Ge、Al2O3和SiO2浸出到堿浸出液中，然后通過加鹽酸中和調(diào)節(jié)pH 值，將SiO2和Al2O3與GeO2進行分離，可提高鍺的回收率，但缺點是由于Al2O3和SiO2含量較高，需消耗大量的堿，造成固液分離困難，成本增加，不適應(yīng)于工業(yè)應(yīng)用。

除采用無機物處理含鍺煤灰外，還有大量采用有機萃取的方法回收鍺。溶劑萃取法中常用的萃取劑有甲基異丁基酮（MiBK）、α- 羥肟酸（LIX-63）、胺類萃取劑、8- 羥基喹啉萃取劑（kelex-100）以及四氯化碳，其中8- 羥基喹啉萃取劑(kelex-100)和α- 羥肟酸(LIX-63) 萃取劑萃取鍺效果較好。在此基礎(chǔ)上，我國研究者也開發(fā)了許多性能較好的萃取劑。李樣生[14]等詳細研究了在二酰異羥肟酸（DHYA）萃取法從粉煤灰中提取鍺的相關(guān)影響因素，如溶液酸度、吸取劑濃度、平衡時間、相比、反萃級數(shù)等，最終確定采用相比為1:3 ～ 1:4，溶液pH 值為1.0 ～ 1.25 以及室溫下三級逆流萃取，最后鍺的回收率達99%，經(jīng)反萃后產(chǎn)品純度大于99.8%。時文中等[15]等用氯化銨氯化- 二酰異羥肟酸萃取法從粉煤灰中提鍺，即使用氯化銨將粉煤灰中的鍺氯化，以四氯化鍺的形式揮發(fā)富集，然后用濃度小于6 mol/L 的鹽酸溶液水解四氯化鍺得到氧化鍺。然后以DHYA 為萃取劑，異辛醇為溶劑，磺化煤油為稀釋劑，最后鍺的總萃取率達99.5%，用氟化銨進行反萃，反萃率達99.5%。

4 結(jié) 語

(1) 在研究煤中鍺提取工藝，優(yōu)先考慮從煤的燃燒物中進行提鍺研究，采用氯化銨氯化- 二酰異羥肟酸萃取法易于實現(xiàn)工業(yè)化。

(2) 煤中鍺含量很低，且極不均勻，一般不成獨立礦物，通常認為煤中的鍺主要是與有機物配合而存在。

(3) 從煤中提取鍺的工藝分為兩種：一是以煤為原料，直接提取鍺；二是以煤的燃燒物為原料提取鍺。直接從煤中提取鍺的工藝又可分為水冶法、火冶法和萃取法三種。崦從煤的燃燒產(chǎn)物中提取鍺的工藝一般有合金法、鹽酸浸出法、硫酸浸出法、堿熔- 中和法、溶劑萃取法、氯化蒸餾法和氫氟酸浸出法等。由于煤中鍺含量很低，直接從煤中提取鍺往往受到經(jīng)濟因素限制，難以實現(xiàn)工業(yè)化。筆者認為優(yōu)先考慮從煤的燃燒物中提鍺比較合理，并且氯化銨氯化- 二酰異羥肟酸萃取法易于實現(xiàn)工業(yè)化。