氧化鋅礦處理方法現狀

申亞芳，張馨圓， 王樂，張碩，鄧孝純

（華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山：063210）

在鋅資源儲量中，氧化鋅礦約占65%，是重要的鋅礦資源[1]。鋅冶煉以硫化礦為主[2-3]，隨著鋅的應用范圍的擴大，鋅的消耗迅速增加，導致硫化鋅礦日益短缺，氧化鋅礦的開發(fā)利用引來越來越多的關注[4-5]。氧化鋅礦是鋅的次生礦，是硫化礦長期風化的產物[6]。目前我國氧化鋅礦大多鋅品位較低，氧化鋅礦主要含鋅、硅和鐵等元素，成分復雜[7]，且泥化嚴重，難以富集[8]。目前氧化鋅礦尚無完善的選礦富集方法[9]，采用現行的冶金方法處理存在較大困難[10]。

氧化鋅礦的處理方法可分為酸法和堿法兩大類，酸法處理提取率高，對大多數重金屬作用效果顯著，但是能耗高且產生的硅酸難以過濾[11-14]；堿法處理能耗相對低，但是只對少數兩性重金屬有效果，生成的鉛鋅難以分離，且鋅的提取率低。

1 酸法處理

溶劑萃取法通常又叫液-液萃取法，是一種從溶液中分離、富集和提取有用物質的有效方法，它利用溶質在兩種不相混溶的液相之間的不同分配來達到分離和富集的目的[15]。該工藝可處理含鋅低于20%的氧化鋅礦。

沈慶峰等[16]用溶劑萃取法從低品位氧化鋅礦浸出渣回收鋅。以氧化鋅礦酸浸后的浸出渣為原料，洗渣后液固分離，萃取有機相為30%的P204與70%的260#溶劑煤油，采用三級逆流萃取，鋅的萃取率平均可達66%左右。以鋅電積后的廢液為反萃液經兩級逆流反萃，將產物經脫油設備進行水相中的有機物回收，該工藝中鋅的回收率達90%以上。

楊龍等[17]將溶劑萃取與傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝相結合處理氧化鋅礦。以氧化鋅礦為原料，萃鋅余液加硫酸為浸出劑，浸出后的溶液通過控制pH值、加鋅粉的方式除去浸出液中的Fe、Al和Cd、Co、Ni等金屬雜質。將含有20% ～ 40%P 204的有機相與浸出液混合，鋅轉入有機相，有機相與浸出液體積比為 1：3 ～ 3：1，萃取時間為 0.5 ～ 5 min，經過1 min以上的分相后，鋅萃取率達到99%以上。有機相與反萃液相混合后，鋅進入反萃液，用活性炭或有機纖維吸附等方法除油，使P204濃度低于1×10-6g/L，得到的溶液經過傳統(tǒng)濕法煉鋅的浸出、凈化和電解等流程后電解出鋅。

溶劑萃取法可處理高雜質低品位的氧化鋅礦物料，極大的提高鋅的浸出率，縮短反應時間，提高萃取效率和自動化程度，反應溶劑可重復使用，安全性高，且無廢水產生，減少對環(huán)境的污染。

1.2 氧壓酸浸法

謝克強等[18]以云南某礦山提供的氧化鋅礦為原料，進行氧壓酸浸液凈化中和除鐵，除鐵率及鋅浸出率均可達95%以上。150 g/L的稀硫酸加壓浸出后得到酸浸液，用酸浸液浸出原礦，用軟錳礦將酸浸液中的Fe2+完全氧化成Fe3+，隨著pH值增大，Fe3+水解沉淀的同時吸附溶液中的有害雜質As、Sb、Ge共同沉淀。除鐵后得到的中和渣經調漿處理后，加入氧壓酸浸液調節(jié)pH值至1.5 ～ 2.0，可以大大提高鋅的浸出率。

李存兄等[19]采用氧壓酸浸工藝處理低品位高硅氧化鋅礦，鋅的浸出率可達97%。將高硅氧化鋅礦與化學純98%濃硫酸以1：3的固液比放入壓強為1.0 MPa的反應釜中，經通氧、攪拌、加熱、浸出、過濾分離后得到鋅的浸出液。當浸出90 min時鋅的浸出率高達97%。

氧壓酸浸技術是一種全濕法冶金新技術，適用于處理硅鋅礦和異極礦等含有大量SiO2的堿性脈石，具有流程簡單、物料適應性強、環(huán)境污染小、投資及生產成本低等特點[20]。氧壓酸浸法極大的改善了礦漿的過濾性能，為高硅氧化鋅礦的處理提供了的新途徑，但是高硅氧化鋅礦在氧壓酸浸這一過程中，硅的行為有待進一步研究。

1.3 堆浸法

堆浸法是一種以筑堆技術和噴淋方法為關鍵點的冶金技術，主要用于處理一般傳統(tǒng)方法所不能解決的低品位礦。

水浩東等[21]以氧化銅鋅礦為原料，加入濃度為10%的工業(yè)廢酸，用耐酸泵循環(huán)堆浸。定期抽出浸出液下部的Cu和Zn并補充廢酸，沉銅后的浸出液加氨水調節(jié)pH值為3.5 ～ 4，加熱至80℃，通氧，后期加H2O2氧化，過濾得針鐵礦型氧化鐵黃。沉鐵后的浸出液加NH4HCO3及氨水，調節(jié)pH值至7，過濾后得到堿式碳酸鋅沉淀，經700 ～ 800℃焙燒，即得活性氧化鋅。沉鋅后的溶液經蒸發(fā)濃縮，即得肥料級硫氨。

楊大錦等[22]對低品位氧化鋅礦進行自然粒度筑堆，礦堆層高約1 m，經濃硫酸熟化、板結后，在20 ～ 32℃條件下采用噴淋強度為10 ～ 20 L/(m2·h)的間歇式噴淋工藝，控制浸出液pH值為1.0 ～ 1.5，每天閑置8 h，三個月后，低品位氧化鋅礦堆浸浸出率可達93%。

堆浸工藝在實現工業(yè)廢酸資源化的基礎上，提高了鋅的浸出率，實現了氧化鋅礦的綜合利用，但是浸出速度慢，效率低，反應周期較長，且若后期處理不當，極易污染土壤和地下水。

1.4 濃硫酸焙燒法

王樂等[23]用濃硫酸焙燒法處理低品位氧化鋅礦，鋅的提取率可達99%左右。以云南蘭坪氧化鋅礦為原料，將氧化鋅礦與工業(yè)級98%硫酸按摩爾比1：1.6的比例在剛玉坩堝中混勻后在400℃條件下加熱120 min，自然冷卻至100℃下取出后加水溶出，Ca、Pb、Si富集在浸出渣中，通過控制pH值分離進入溶液中的Fe、Zn、Al等組元，得到鋅的提取率為99.02%。

濃硫酸焙燒法實現了低品位氧化鋅礦的綜合利用，提高了鋅和鉛等物質的利用率，反應溫度相對較低，但濃硫酸具有腐蝕性[24]，試驗過程中具有危險性,且反應過程中易產生SO2，污染大氣。

2 堿法處理

2.1 機械活化-堿法浸出

堿法浸出包括苛性鈉浸出和氨浸出兩種。堿性溶液浸出是目前研究較多和較有前途的處理方法之一，但是促進各含鋅物相同時浸出、提高低品位氧化礦的浸出率是目前急需解決的問題，機械活化則是解決這一問題的有效方法。

苛性鈉浸出是在苛性鈉存在下，和氧化鋅礦中的氧化鋅反應，生成可溶性的鋅酸鈉，達到與脈石分離的目的[25]。趙中偉等[26]利用熱球磨對高硅型氧化鋅礦進行機械活化浸出，以云南蘭坪的氧化鋅礦為實驗原料，將氧化鋅礦粉末和5 mol/L的NaOH溶液以液固比10：1的比例混合，NaOH的用量為理論用量的3.5倍，同時加入機械活化設備的滾筒磨中，調節(jié)溫度至140℃后開始計時，達到預定時間2 h后停止加熱，及時分離，氧化鋅礦機械活法堿法浸出鋅的浸出率可達95.1%。

氨法浸出利用鋅與氨形成配合物的性質提取Zn。曹琴園等[27]將機械活化應用于氧化鋅礦的堿法浸出，有效提高了鋅的浸出率。以云南蘭坪氧化鋅礦為原料，以摩爾比為2：1的NH3-NH3Cl溶液為浸出劑，先將未活化氧化鋅礦在65℃條件下干燥5 h以上，然后將原礦、鋼球及浸出劑同時加入球磨罐中，邊活化邊浸出，90 min后真空抽濾。由于活化與浸出步驟分離，在球磨過程中礦樣發(fā)生了機械化學反應，礦樣中ZnS被氧化成利于浸出的物相，精礦中可浸出鋅的浸出率高達103.97%。

機械活化-堿法浸出可以有效解決氧化鋅礦中鋅浸出率低的問題，大大提高了浸出率，不易腐蝕，能耗較低，且環(huán)境污染小，但反應條件相對復雜，難以控制。

2.2 氨電積法

傳統(tǒng)氨法包括氨水法、碳氨法、硫氨法及氯化銨法[28]，但是在工藝上尚不完善，制得的鋅純度并不高。

桑世華等[29]以氧化鉛鋅礦為原料，用石灰水除去礦粉中的耗氨雜質，然后在室溫下用鋅粉、活性炭和H2O2凈化氨浸液，除去Pb、Cu等物質。在電解槽中加入鋅凈化液，以鋁板為陰極、涂釕鈦板為陽極電解，添加TP、TNB和明膠三種添加劑，電積電流2.5 A，異極距3.5 cm，陰極得到的鋅純度可達到99.58%。

楊聲海等[30]以復雜的煉鉛爐渣煙化爐氧化鋅煙灰為原料，在室溫下用NH3-NH4Cl水溶液浸出0.5 h，大部分Sb、Pb、As留在殘渣中，鋅的浸出率可達96.36%；在浸出液中加入H2O2和帶正電的膠體使As和Sb沉淀除去；采用兩段逆流凈化浸出液，除去雜質Ni、Cu、Cd、Co和Pb。電積過程中以涂釕鈦板或石墨作陽極，平均槽電壓約為3 V，電積時電流效率為93% ～ 96%，電積得到的鋅純度大于99.999%。

氨電積法可處理高雜質低品位氧化鋅礦，得到純度較高的鋅塊，電流效率高，槽電壓低，對環(huán)境無污染，但是氨極易揮發(fā)，整個反應過程中需要在常溫密閉條件下進行，反應條件難以控制。

2.3 硫酸銨焙燒法

申曉毅等[31]將磨細后的氧化鋅礦與含鋅(NH4)2SO4按物質的量1：1.4混勻，在450℃溫度下焙燒，爐冷后取樣，以固液比為1：3加水在80℃溶出1 h，趁熱得到硫酸鋅溶液，凈化除雜后得到潔凈的ZnSO4溶液。在潔凈的ZnSO4溶液中緩慢加入沉淀劑(NH4)2CO3，過濾分離得到Zn4(CO3)(OH)6·H2O，干燥后于800℃條件下煅燒2 h得到ZnO粉體，鋅的提取率可達91.8%。

孔燕等[32]將適量磨細后的低品位氧化鋅礦和黃鐵礦混勻加入剛玉罐，在氮氣保護氛圍下升溫至850℃后焙燒180 min，反應結束后，冷卻至室溫，焙燒得到的ZnS采用常規(guī)浮選法回收鋅，鋅的回收率可達64.7%，鋅精礦品位提升至14.3%。

硫化銨焙燒法工藝可實現低品位氧化鋅礦的綜合利用，對鋅的提取率高，化工原料可循環(huán)使用，但是耗能大，反應過程中易產生NH3和難以處理的窯渣等二次污染物，反應過程相對復雜。

2.4 堿焙燒法

陳兵等[33]以氧化鋅礦和工業(yè)氫氧化鈉為原料，按礦堿比1：6混勻后在一定溫度下焙燒，將熟料用去離子水溶解后過濾分離，洗滌濾渣回收鐵產品。用碳酸鈉溶液或活性石灰乳苛化碳酸鈉溶液對溶出液進行三次碳分處理：首先碳分除雜；然后碳分至溶液pH值為12，得到富ZnO的產品；最后碳分至pH值為9.0，得到富SiO2的產品。

申曉毅等[34]用NaOH熔融焙燒Zn2SiO4得到Na2ZnSiO4和Na2ZnO2。將NaOH與Zn2SiO4按物質的量比20：1混料，在500℃的溫度下焙燒100 min，反應生成Na2ZnSiO4和Na2ZnO2。

堿焙燒法結合火濕法工藝的優(yōu)點，實現了化工原料的循環(huán)利用和礦樣中有價組元的綜合提取利用，操作簡單，反應溫度相對較低，但是復雜相的存在會降低ZnO的提取率[35-36]，且碳分產品中PbO2和SiO2的分離有待做進一步的探討。

3 其他處理方法

3.1 硫化浮選法

氧化鋅礦回收利用的主要方法為硫化浮選法，用硫化鈉或硫氫化鈉等可溶性硫化劑將氧化礦物預先硫化，然后采用黃藥或胺類捕收劑進行浮選。

李玉瓊等[37]將西藏地區(qū)氧化完全的氧化鋅礦磨細至-0.074 mm粒度，依次向浮選槽中加入分散劑（硅酸鈉和六偏磷酸鈉）、活性劑（硫化鈉）、捕收劑（十八胺醋酸鹽）以及起泡劑（2#油），粗選3 min，加藥進行掃選2 min，將兩次浮選獲得的泡沫產品合并作為精礦，品位為6.8%的氧化鋅礦提升至23.38%，精礦中鋅的回收率可達90.1%。

呂翠翠等[38]以山東某低品位鉛鋅礦為原料，將礦料研磨至-0.0074 mm后，轉移至XFD型掛槽式浮選機中，依次加入調整劑Na2S、捕收劑丁基黃藥和乙硫氮及起泡劑，攪拌均勻后粗選4 min。在尾礦中加入硫酸銅活化后加入丁基黃藥和起泡劑進行3 min粗選后，再進行2 min掃選，得到鋅精礦，精礦中鋅品位提高了32%，回收率達到31.45%。

硫化浮選法已經成為浮選氧化鋅礦的主要方法，可以有效減少硅膠的聚合，捕收劑具有較高的選擇性，可以較好的回收氧化鋅礦物，但該法的浮選效果受礦泥影響較大[39-40]，脫泥過程中會造成大量鋅金屬損失，造成資源浪費，且硫化技術很難保證浮選后尾礦中內部金屬的穩(wěn)定性。

3.2 真空碳熱還原法

L.Z. Xiong等[41]以蘭坪氧化鋅礦為原料，將摩爾比為2.5：1的煉焦煤與氧化鋅礦和水充分混合，經壓制后得到樣品。樣品在100℃下干燥2 h后，置于真空爐中密封，加熱至700℃，焙燒50 min后，停止加熱。當爐內溫度低于50℃時，更換冷凝器。再次密封真空爐，在20 kPa的壓力下快速加熱至900℃，加熱50 min，鋅和揮發(fā)性物質的蒸汽進入冷凝器，。得到鋅的產率大于95%，純度大于99.995%

真空碳熱還原法是一種提取高純鋅的有效方法，該工藝流程短，能量比高，鋅回收率高，環(huán)境污染小，可生產高附加值產品，但是反應條件不易控制，反應過程復雜。

4 結 語

隨著國防軍工實力以及工業(yè)化水平的不斷提高，氧化鋅礦的開采和利用越來越受到人們的重視。鋅在工業(yè)生產中的眾多領域中有廣泛的應用及不可或缺的地位。盡管上述制備方法存在著各自的優(yōu)點，但是也存在著缺點。例如，氨電積法反應條件難以控制，硫化-胺浮選法的浮選效果受礦泥影響較大等。酸法具有提取效率高和應用范圍廣的優(yōu)點，但是酸法中易生成硅酸且難以過濾，有待做進一步的研究和探討。