赤泥提鈦技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

李博琦 謝 賢 紀翠翠 朱 輝 黎 潔 康博文

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明 650093)

赤泥是采用鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)出的強堿性固體粉狀廢棄物，其粒度細、外觀呈紅色或褐色。據(jù)統(tǒng)計，我國鋁土礦工業(yè)生產(chǎn)中每生產(chǎn)1 t氧化鋁，大約產(chǎn)出1.0～2.5 t赤泥[1]。近年來，我國對鋁的市場需求量呈遞增趨勢，隨著原料鋁土礦礦石品位的逐漸降低，赤泥產(chǎn)量逐年增多。目前我國赤泥堆積量已超過3億t[2]，但我國對赤泥的綜合利用率僅為4%[3]。赤泥的堆存不僅占用了大量土地資源，而且對自然生態(tài)環(huán)境也產(chǎn)生了嚴重影響。而且，赤泥中富含多種有價金屬和非金屬元素，是一種可綜合利用的二次資源。其中，赤泥中的鈦含量為1.9%～21.2%[4-5]，具有回收提取價值。國內(nèi)外對赤泥提鈦進行了大量的科學(xué)研究，主要回收工藝可歸結(jié)為三種：直接濕法冶金提鈦、火法—濕法聯(lián)合提鈦和選冶聯(lián)合回收鈦工藝。赤泥提鈦工藝的發(fā)展使得赤泥作為二次資源可得以高效回收利用，不僅可解決由其帶來的環(huán)境污染問題，而且可創(chuàng)造較高的經(jīng)濟效益，有望對我國制鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生深遠影響。

1 赤泥提鈦技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 濕法冶金提鈦

濕法冶金提鈦技術(shù)是利用溶液中的酸與赤泥中的氧化物、硅酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可溶性鹽及含鈦沉淀物，將鈦進行初步富集，之后再通過水解或焙燒等方法進行二次富集，主要可歸納為硫酸浸出、鹽酸浸出和其他酸浸。

1.1.1 硫酸浸出提鈦

很多學(xué)者對硫酸浸出提鈦做了大量的試驗研究，通過控制浸出條件，尋求最大的浸出率。如李軼轁等[6]將赤泥置于SO2氣氛中，使其充分吸收，既降低了赤泥的堿性，也減少了后續(xù)試驗的酸用量。在浸出過程中，赤泥中的TiO2與H2SO4反應(yīng)生成Ti(SO4)2進入溶液，F(xiàn)e、Na、K也生成可溶性鹽進入溶液。而CaO、MO·SiO4(復(fù)合硅酸鹽)則生成CaSO4和H2SiO4沉淀，從而實現(xiàn)鈣、硅等雜質(zhì)的分離，主要發(fā)生的化學(xué)式見式(1)～(6)，試驗結(jié)果表明，在硫酸濃度7 mol/L、溫度90 ℃、浸取時間2.5 h、液固比3∶1條件下，赤泥中鈦的浸出率高達85%以上。試驗中通過酸浸—焙燒—再酸浸的工藝大大降低了硅膠對過濾和吸附環(huán)節(jié)的影響。

CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2O

(1)

H2SO4+MO·SiO4=H2SiO4+MSO4+H2O

(2)

H2SO4+MO=MSO4+H2O

(3)

(4)

TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O

(5)

CaTiO3+H2SO4=CaSO4↓+H2TiO3

(6)

ZIMMER等[7]用濃硫酸對赤泥酸浸提鈦進行了研究，首先用過量濃度為98%的硫酸在250～350 ℃氣氛下對赤泥酸浸1.5 h，加水稀釋后，加入NaOH或CaO調(diào)節(jié)溶液pH值至1左右，最后對溶液加熱至沸騰，沸騰持續(xù)時間5 h，沉淀物中鈦的富集率達97%，再經(jīng)后續(xù)回收處理得到二氧化鈦。AGATZINI等[8]研究了在常溫下用稀硫酸直接對赤泥進行酸浸提鈦，通過統(tǒng)計分析大量試驗數(shù)據(jù)得出結(jié)論：在液固比20∶1、溫度為60 ℃的情況下，用濃度3 mol/L的稀硫酸對其進行酸浸，此時鈦的浸出率達64.5%。該方法雖浸出溫度低，但酸用量較大，浸出率較低。朱曉波等[9]用硝酸、鹽酸、硫酸三種酸分別作浸出劑對赤泥中的鈦進行提取，探索了影響鈦浸出率的諸多因素。通過分析大量試驗數(shù)據(jù)得出，硫酸作為浸出劑回收赤泥中的鈦效果最佳，在浸出溫度為100 ℃、液固比為6∶1的最佳條件下，用濃度40%的硫酸對赤泥浸出1 h，浸出率可達到90%，分析表明：與酸反應(yīng)溶解的含鈦礦物為板鈦礦和鈣鈦礦。加入適量檸檬酸作酸浸赤泥提鈦助浸劑，可大大提高鈦的浸出率，降低硫酸的消耗[10]。

1.1.2 鹽酸浸出提鈦

鹽酸浸出提鈦是利用Al、Fe、Na、K等與鹽酸反應(yīng)溶解進入溶液，鈦因不與鹽酸反應(yīng)而賦存于浸出渣中，再進行固液分離實現(xiàn)鈦的富集。THAKUR等[11]研究了用鹽酸處理赤泥回收鈦，首先使用鹽酸在低溫條件下對赤泥進行酸浸，赤泥中Al2O3、Fe2O3、Na2O、CaO等氧化物與鹽酸發(fā)生反應(yīng)生成可溶性鹽進入溶液中，反生的化學(xué)反應(yīng)為(7)～(10)，鈦因不溶解而富集于浸渣中，其含量從31%大幅度提高到58%。曹利軍等[12]研究了拜耳赤泥酸浸回收二氧化鈦的工藝，通過單因素試驗和正交試驗探索了影響二氧化鈦品位的因素，表明浸出溫度差異對所回收的二氧化鈦品位影響較大。在溫度為90 ℃、酸過量系數(shù)為1的最佳條件下，用濃度6.5 mol/L的鹽酸對赤泥浸出1.5 h，浸渣中二氧化鈦品位達到28%。

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O

(7)

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

(8)

CaO+2HCl=CaCl2+H2O

(9)

Na2O+2HCl=2NaCl+H2O

(10)

1.1.3 其他酸浸及多段酸浸提鈦

除硫酸、鹽酸常用浸出酸外，磷酸、硝酸、草酸等也用于赤泥酸浸提鈦[13]，酸的類型和反應(yīng)條件的不同直接影響赤泥中各金屬組分的回收，針對赤泥中特定組分使用特定的酸浸出溶解，除雜更加徹底。將不同的酸按一定比例混合溶解就得到了一種選擇性浸出劑，浸出效率大大提高。李望等[14]將硫酸溶液、草酸與酒石酸按照質(zhì)量比為(6～8)∶(1～2)∶(1～2)混合溶解，得到了選擇性浸出藥劑。碎磨后的赤泥顆粒在液固比2～4 mL/g、浸出溫度為120～180 ℃和浸出壓力為1.5～3 MPa的條件下進行攪拌浸出，獲得了鈦濃度高和雜質(zhì)含量低的酸浸液，通過調(diào)節(jié)pH值2.2～2.8后水解，水解產(chǎn)物在合適的煅燒條件下進行煅燒，獲得了純度大于99.6%的鈦白粉產(chǎn)品，鈦回收率大于90%。

多酸分段浸出提鈦工藝改善了酸浸選擇性，部分鐵、鋁等金屬元素也得以回收。先鹽酸后硫酸兩段酸浸工藝[15-17]應(yīng)用尤為廣泛，赤泥中的鋁硅酸鹽、鐵氧化物和鋁酸鈉與鹽酸反應(yīng)后溶解，鈦因不與鹽酸反應(yīng)而富集于浸出渣中，然后用硫酸對浸出渣中的鈦進行酸浸，再經(jīng)過加熱水解、焙燒得到鈦產(chǎn)品。PRADEEP[18]采用先鹽酸后硫酸兩段酸浸工藝對赤泥中的鈦進行回收。首先將溫度條件控制在90～95 ℃內(nèi)，讓赤泥與稀鹽酸混合相互反應(yīng)，然后將沉積物用濃度20%～25%鹽酸進行再處理，分離出氯化鋁和氯化鐵，最后將沉積物在溫度150～280 ℃的條件下使用硫酸進行處理，沉積物中的鈦與硫酸發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈦，然后對硫酸鈦加熱水解后的產(chǎn)物在1 000 ℃下進行焙燒。張麗[19]也采用先鹽酸后硫酸兩段酸浸工藝對赤泥中的鈦進行回收，鹽酸浸出段鋁的浸取率達到93.35%，鐵的浸出率達到95.76%。二段酸浸條件：硫酸濃度為8 mol/L、液固比6∶1、浸出溫度90 ℃、浸出時間2.5 h，鈦的浸出率高達80%。

姜梅等[20]用濃度2%～6%的鹽酸對赤泥進行酸浸，將得到的浸出渣再用濃度16%～22% 的鹽酸進行二次酸浸，浸出液經(jīng)過萃取、焙燒等一系列工序處理獲得氧化鈧，最后用濃度80%～90%硫酸對浸渣進行三次酸浸，浸出液內(nèi)加入鐵粉發(fā)生還原反應(yīng)，降溫得到FeSO4·7H2O晶體，過濾后得到酸鈦浸液，向其內(nèi)加堿，再經(jīng)過加熱水解、焙燒得到氧化鈦。楊志華[21]利用三段酸浸工藝提取赤泥中的鈦，最終得到純度為95%的二氧化鈦。

濕法提鈦簡化了赤泥提鈦的工藝流程，節(jié)約能耗。酸浸介質(zhì)主要有硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸等，通過單酸酸浸或多酸多段酸浸，均可有效地回收赤泥中的鈦，且浸出率較高。但酸浸提鈦條件較為苛刻，分離過程復(fù)雜，條件控制不當就會直接影響鈦的浸出，而且酸浸沒有選擇性，一些金屬元素溶于酸液中難以分離，導(dǎo)致資源浪費，同時也會產(chǎn)出大量廢酸。

1.2 火法—濕法聯(lián)合回收鈦

火法—濕法聯(lián)合提鈦技術(shù)是在酸浸作業(yè)前進行焙燒預(yù)處理。先將赤泥與焦炭等還原劑或銨鹽、碳酸鹽混合，在一定溫度氣氛下進行焙燒，除去部分雜質(zhì)而富集鈦，然后對剩余殘渣進行酸浸處理，進而對鈦再次富集，最后通過水解、焙燒等方法得到最終鈦產(chǎn)品。

王紅偉等[22]采用焙燒—酸浸工藝對赤泥中的鈦進行提取。首先將赤泥與銨鹽混合進行焙燒，使Fe、Al、Ca、Ti等金屬元素轉(zhuǎn)化為易進入液相的化合物，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過水浸后，Ca含量明顯降低，F(xiàn)e和Al含量減少，Ti含量基本不變，Ti和Si則富集在浸出渣中，然后經(jīng)過酸浸，得到富集鈦的浸出液，之后采用先中和后水解的方法處理浸出液得到二氧化鈦。在浸出液中加入飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4.0，然后加入少量銳鈦礦，在100～110 ℃的氣氛下水解2.5 h，得到二氧化鈦沉淀物，再通過靜置、反復(fù)洗滌、過濾，最終得到較純凈二氧化鈦沉淀物，TiO2含量達到74.10%。RAGHAVAN等[23]將赤泥與石灰和碳酸鈉混合，在溫度900～1 100 ℃的氣氛下焙燒3 h，焙燒后加水浸出，得到的浸出渣用硫酸進行酸浸，生成Fe(SO4)3和Ti(SO4)3的混合溶液，然后經(jīng)過水解、過濾得到二氧化鈦，濾液高溫焙燒后得到FeSO4。該流程有效地回收了赤泥中的鈦，回收率為74.81%。

南斯拉夫研究者對赤泥提鈦做了大量的科學(xué)研究[24]。首先將赤泥與焦炭、石灰石混合造塊，然后進入電弧爐進行還原熔煉，爐渣經(jīng)粉碎后用硫酸進行酸浸。浸出條件：液固比 6∶1、溫度80～90 ℃、浸出時間30～60 min。使爐渣中的鋁、鈦、鈧等有價金屬進入溶液得以回收，經(jīng)過濾處理后，溶液稀釋加入5%的二磷酸、2%的2-乙基己醇和煤油作萃取劑進行多級逆流萃取，使99.5%的有價組分轉(zhuǎn)入有機相，然后使用10%的碳酸鈉溶液對其進行反萃，再對水相溶液進行水解分離出氫氧化鈦，經(jīng)焙燒后得到二氧化鈦。加拿大MARVIN等[25]將赤泥在800～1 000 ℃的氣氛下進行焙燒，除去CO2、H2O，然后將焙燒后產(chǎn)物內(nèi)加入焦炭或煤炭等作為還原劑，在1 545～1 850 ℃的氣氛下進行還原焙燒，回收鐵。隨后剩余殘渣經(jīng)過細磨過篩，用濃度60%的硫酸酸浸得到浸渣，往其內(nèi)加入鋁屑進行還原反應(yīng)，用濃度60%硫酸對生成物洗滌，得到Al2(SO4)3和Ti(SO4)3富集于溶液中，溶液冷卻至20～25 ℃得到Al2(SO4)3晶體，溶液再經(jīng)加熱水解得TiO2，回收率高達93%。

不論是濕法提鈦工藝，還是火法-濕法聯(lián)合提鈦工藝，均可達到回收鈦的目的?；鸱?濕法聯(lián)合工藝首先對赤泥進行高溫焙燒，使其礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，提高浸出選擇性，進而達到富集的目的，在回收鈦的同時，其他有價金屬元素也得以富集，但工藝較為復(fù)雜、能耗較大，且過程中也會產(chǎn)生廢渣。

1.3 選冶聯(lián)合法回收鈦及其他有價金屬

選冶聯(lián)合法回收鈦技術(shù)是一種將酸浸工藝、焙燒工藝與傳統(tǒng)選礦工藝(重、磁、浮)相結(jié)合的赤泥提鈦新方法。它在回收鈦的同時可以兼顧其他有價金屬的回收，可通過酸浸—浮選、焙燒—磁選—酸浸、焙燒—磁選—重選—酸浸等工藝逐級回收各種有價金屬。

HUANG等[26]利用酸浸—浮選聯(lián)合工藝回收鈦，首先經(jīng)焙燒等工序回收鐵，然后使用酸對除雜后的爐渣進行酸浸，最后對浸渣進行浮選處理，得到的尾礦中富含大量鈦，再對其提取回收鈦。研究過程中還發(fā)現(xiàn)濃硫酸萃取鋁、鐵，鈦等十分有效，但高溫不利于鈦的提取，此工藝可以回收92.7% 的鈦。龍瓊等[27]通過單因素試驗分析了磁場強度、硫酸濃度、液固比、溫度、浸出時間對酸浸赤泥浸出鈦的影響。實驗結(jié)果表明：在磁感應(yīng)強度0.41 T，液固比3∶1的條件下，用濃度5 mol/L的硫酸在90 ℃氣氛下對赤泥浸出2 h，鈦的浸出率高達85.15%，在無磁場條件下鈦的浸出率略低。美國礦物局采用還原焙燒—磁選—酸浸聯(lián)合工藝回收鈦，首先將赤泥與石灰石、碳酸鈉和煤混合在一定溫度下進行還原焙燒，然后進行粉碎、水浸、過濾后去除可溶鋁鹽，再利用高梯度磁選機對浸渣進行分選，回收磁性鐵元素，非磁性部分用硫酸進行酸浸，生成鈦氧硫酸鹽富集于浸出液中，經(jīng)水解、焙燒得到純度為87%～89%的二氧化鈦[28]。

董紅軍等[29]研究了一種焙燒—磁選—堿洗—酸浸回收鈦和其他有價金屬的聯(lián)合工藝。將赤泥與煤灰混合進行磁化焙燒，通過磁選得到磁性鐵精礦和非磁性產(chǎn)品，其非磁性產(chǎn)品經(jīng)過稀堿溶出氧化鋁，洗滌渣配成礦漿，吸收燃煤煙氣中的SO2，洗滌渣中的堿被SO2中和溶解，pH值可以降到5左右，向洗滌渣中加入濃度90% 的H2SO4進行酸解，溶出鈧、鈦于酸解液中，酸解殘渣含有SiO2，可直接用于水泥和耐火材料的生產(chǎn)。酸解液加熱到90～100 ℃，加入偏鈦酸晶種，鈦以偏鈦酸的形式通過水解析出，偏鈦酸經(jīng)過濾洗滌再經(jīng)煅燒制得二氧化鈦，二氧化鈦的回收率達到89%。

劉保偉等[30]研究了一種從赤泥爐渣中回收鈦的方法，工藝流程如圖6所示。首先回收氧化鋁工業(yè)固體廢棄物赤泥中的鐵，把回收鐵后的爐渣與濃硫酸混合進行硫酸化焙燒，通過水浸出后，得到含偏鈦酸的混合溶液，再加入氨水除鋁使鈦液得到凈化，然后進行水解得到偏鈦酸結(jié)晶沉淀，最后將偏鈦酸進行煅燒得到二氧化鈦，成功將赤泥還原鐵爐渣中的鈦進行回收，鈦回收率可達70%以上，且純度較高。

選冶聯(lián)合法回收鈦工藝在濕法工藝和火法—濕法聯(lián)合工藝的基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化升級，與傳統(tǒng)選礦工藝(重、磁、浮)相結(jié)合，通過多段選別作業(yè)，逐級回收各種有價金屬元素，大大提高分離效率，降低能耗，同時對其他有價金屬也進行了高效回收。工藝可實現(xiàn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化，使赤泥資源得以高效綜合利用，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益。

2 結(jié)論與展望

近年來，隨著鋁產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的大量赤泥堆積對環(huán)境產(chǎn)生了嚴重影響。赤泥提鈦是一種有效解決手段，不僅使二次資源得以高效利用，還可以解決環(huán)境污染和鈦資源短缺等問題。

濕法提鈦工藝采用單酸浸出或多酸多段浸出工藝對赤泥中的鈦進行高效回收，浸出率較高、耗能低，但酸用量較大，浸出條件較為苛刻，控制不當就會直接影響最終產(chǎn)品質(zhì)量，且酸浸過程沒有選擇性，導(dǎo)致其他有價金屬溶解難以從酸液中分離?；鸱ā獫穹ㄌ徕伖に囀紫葘Τ嗄噙M行高溫焙燒，通過改變礦物的結(jié)構(gòu)，提高浸出選擇性，從而富集鈦金屬，同時其他有價金屬元素也得以富集，但工藝較為復(fù)雜、能耗較大。選冶聯(lián)合法回收鈦優(yōu)化了濕法、火法工藝，使其與傳統(tǒng)選礦工藝(重、磁、浮)相結(jié)合，大大提高了鈦的回收率，同時也對其他有價金屬進行了高效回收。該工藝可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化，使赤泥資源得以高效地綜合利用。

目前，選冶聯(lián)合法雖然可高效回收赤泥中的鈦和其他有價金屬，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟效益，同時可緩解其對環(huán)境的影響，但仍存在著工藝流程復(fù)雜、耗能大等問題。未來赤泥的綜合利用應(yīng)突破固有的應(yīng)用結(jié)構(gòu)和途徑，秉持著綠色、經(jīng)濟、低耗、可持續(xù)的理念，開發(fā)更精細化、高端化和高附加值的綜合利用新途徑，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，形成赤泥綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈，實現(xiàn)赤泥最大限度的開發(fā)和利用，積極為我國鋁工業(yè)綠色、可持續(xù)發(fā)展奠定堅實的基礎(chǔ)。