煤焦油加工工藝進(jìn)展及其應(yīng)用發(fā)展方向

魏江濤，權(quán)亞文，張啟科，李增勃

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安 710000）

煤焦油是煤焦化過程的副產(chǎn)品，含有上萬種組分，已從中分離并確認(rèn)的組分含500 多種。由于煤焦油在提供多環(huán)芳烴等方面有著不可替代的作用，隨著煤炭深加工技術(shù)研究的不斷進(jìn)步，市場對(duì)煤焦油質(zhì)量的要求不斷嚴(yán)格。當(dāng)前，以煤焦油為原料的深加工技術(shù)發(fā)展局限性較大，技術(shù)研究深度不夠，相關(guān)技術(shù)的發(fā)展存在不平衡的現(xiàn)象。本文對(duì)目前國內(nèi)外有代表性的煤焦油加工技術(shù)進(jìn)行綜述，并對(duì)相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景進(jìn)行分析。

1 煤焦油加工產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀[1]

我國煤炭加工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物煤焦油的資源相對(duì)非常豐富，以煤焦油為原料的深加工技術(shù)發(fā)展局限性較大，技術(shù)研發(fā)深度不夠，需要進(jìn)一步提高煤焦油加工技術(shù)。目前我國的煤焦油資源利用現(xiàn)狀如下[2-5]。

1.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、資源浪費(fèi)較嚴(yán)重

按照目前的煤焦油加工技術(shù)水平，我國煤焦油綜合利用技術(shù)能從煤焦油中提取四十多種產(chǎn)品，主要是蒽、酚、瀝青等，產(chǎn)品的質(zhì)量和種類都很相似，高附加值產(chǎn)品少，這就造成在煤焦油加工業(yè)方面帶來的效益不是很突出，而國外能從煤焦油中提取兩百多種產(chǎn)品，呂特格集團(tuán)是歐洲領(lǐng)先的煤焦油加工企業(yè)，在全球有7個(gè)生產(chǎn)基地，以硬煤（如生煤，無煙煤）焦化過程中產(chǎn)生的煤焦油為原料，提純、加工出兩百余種化工中間體。日本的新日鐵住金經(jīng)過工藝改進(jìn)和探索，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煤焦油中一百余種高純度中間體的提純分離。中國大多數(shù)煤焦油加工裝置的規(guī)模都不大，也是造成此差異的原因之一，同時(shí)在加工過程中不能合理的對(duì)資源進(jìn)行配置，造成了不必要的浪費(fèi)和污染。

1.2 解決技術(shù)研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用問題

煤焦油深加工技術(shù)需要綜合物理化學(xué)、煤化工、煉焦化學(xué)、儀器分析等多學(xué)科的優(yōu)勢。專業(yè)院校在學(xué)科集成上具有先天優(yōu)勢，但是在技術(shù)產(chǎn)業(yè)化上還存在若干技術(shù)壁壘。例如伍林博士以上海焦化廠的煤焦油為原料進(jìn)行分離技術(shù)研究，研發(fā)了兩相結(jié)晶法工藝，從焦油餾分中分離出95 %的精芴；鄭水山等[6]研制了一種以煤焦油提取酚為原料的鎂碳、鋁碳成型劑。以上研究技術(shù)如何與生產(chǎn)型單位相結(jié)合，得到合格產(chǎn)品，都需要生產(chǎn)單位提供相關(guān)條件和資金。各研究單位的工藝研發(fā)目前均處于技術(shù)研發(fā)的初步階段，未見中試實(shí)驗(yàn)規(guī)模的報(bào)道，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需要高校的技術(shù)與企業(yè)的技改項(xiàng)目密切結(jié)合。

1.3 煤焦油生產(chǎn)成本較高、規(guī)模建設(shè)分散

雖然我國煤焦油資源豐富，但煤焦油加工技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化還沒有得到全面改善，技術(shù)研發(fā)深度不夠，具體表現(xiàn)為：（1）煤焦油加工業(yè)發(fā)展緩慢，設(shè)備落后。煤焦油的加工企業(yè)大量依附于煉焦企業(yè)發(fā)展，當(dāng)前的環(huán)保形勢下，煉焦企業(yè)的發(fā)展舉步維艱，使得煤焦油加工發(fā)展呈現(xiàn)極度的不平衡現(xiàn)象。（2）煤焦油深加工是高污染行業(yè)，生產(chǎn)工藝涉及多項(xiàng)危險(xiǎn)化學(xué)品處置和高污染化合物管理，環(huán)保壓力很大。因此，企業(yè)規(guī)模小，以小作坊的形勢居多，難以形成規(guī)?；a(chǎn)，很容易造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

1.4 煤焦油加工技術(shù)有待提高

在國家經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展和規(guī)模擴(kuò)大的過程中，煤焦油加工技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注，對(duì)煤焦油的需求也在不斷增加。但當(dāng)前國家煤焦油加工技術(shù)不能很好的滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法規(guī)的需要，急需對(duì)煤焦油加工和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化和改良。

近年來，隨著我國煤焦油生產(chǎn)能力不斷增加，相關(guān)的加工技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模和深加工能力也迅速發(fā)展。但是與發(fā)達(dá)國家相比仍存在較多差異，國內(nèi)煤焦油行業(yè)缺少市場，高品質(zhì)、高附加值產(chǎn)品較少，技術(shù)的創(chuàng)新度不高，在煤焦油深加工工業(yè)化裝置成功開車的情況較少。國內(nèi)工業(yè)化煤焦油深加工裝置，低于10×104t/a 的加工裝置普遍存在，同時(shí)整體規(guī)模較低。企業(yè)中對(duì)于煤焦油深加工程度不夠，體現(xiàn)在產(chǎn)品的品質(zhì)和種類以及性質(zhì)過于相似，例如萘、瀝青、酚類等領(lǐng)域[5]。因此，為了提高企業(yè)生產(chǎn)效益和能力，必須逐步擴(kuò)大工業(yè)化深加工裝置的規(guī)模和不斷創(chuàng)新、研究開發(fā)新產(chǎn)品的專業(yè)技術(shù)。

2 煤焦油深加工工藝研發(fā)現(xiàn)狀[8]

2.1 萃取精餾技術(shù)

萃取蒸餾是一種揮發(fā)性和常沸點(diǎn)分離的混合物。通過煤焦油處理加工的研究顯示，在使用二乙醇胺可以精制改善萘的技術(shù)工藝，提高萘的精煉和分離效果。從興順、柳雨春等均報(bào)道，將煤焦油與濃硫酸混合無機(jī)萃取，可以得到高純度的萘和菲，接著使用DMF 精制，發(fā)現(xiàn)80 %的咔唑可以在精蒽中結(jié)晶分離。

2.2 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體就是溫度和壓力高于臨界溫度和壓力下的液體，這種液體具有不同于通常流體的特殊性質(zhì)，其溶解性更好，且具有氣體和液體的雙重特性。利用超臨界技術(shù)萃取煤焦油效果較好，隨著溫度和壓力的變化，其中的目標(biāo)化合物會(huì)自然析出。但是這種技術(shù)需要建立超臨界流體環(huán)境，生產(chǎn)成本較高，工藝技術(shù)困難，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 共沸精餾技術(shù)

共沸蒸餾技術(shù)是在一種或多種組分的液體混合物中加入一種反應(yīng)產(chǎn)生新的常沸點(diǎn)混合物揮發(fā)物，從蒸餾塔頂部提取輕質(zhì)組分，從底部產(chǎn)出重組分。利用這一技術(shù)將2-甲基萘和喹啉等混合物從20 個(gè)理論上的蒸餾塔分離出來，揮發(fā)性物質(zhì)是無毒的，可循環(huán)利用，因此整個(gè)過程不會(huì)產(chǎn)生廢液。

在煤焦油深加工工藝發(fā)展進(jìn)程已有較多技術(shù)得到應(yīng)用，如一，二塔式蒸餾、反應(yīng)分離、膜分離過程、多重結(jié)晶等技術(shù)，在醫(yī)藥、化工、能源、環(huán)境、皂化等多方面得到應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益前景可觀。

3 煤焦油深加工的應(yīng)用方向

3.1 發(fā)展煤焦油深加工技術(shù)

在國家經(jīng)濟(jì)、工業(yè)高速發(fā)展的情況下，煤焦油加工技術(shù)還需要很大程度的提升，提高產(chǎn)品的質(zhì)量以及加強(qiáng)煤焦油先進(jìn)技術(shù)的學(xué)習(xí)和融入，同時(shí)需要對(duì)煤焦油資源進(jìn)行合理配置和整合利用，對(duì)加工技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，提高工作人員的素質(zhì)，引進(jìn)一些高才能人員，為促進(jìn)煤焦油新技術(shù)的加工做好保障，不斷對(duì)新技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化和創(chuàng)新，最大程度上合理、科學(xué)的利用煤焦油資源。延長石油碳?xì)渲行囊M(jìn)了懸浮床加氫裂化裝置，將煤焦油進(jìn)行脫水，對(duì)煤焦油全餾分能很好的實(shí)現(xiàn)加氫改質(zhì)，為煤焦油深加工燃料化起到了重大作用。

3.2 生產(chǎn)新型材料和瀝青中的應(yīng)用

近年來煤焦油加工生產(chǎn)的新材料需求量逐漸增加，而產(chǎn)生的高聚物新型材料的單體大部分是從單環(huán)到三環(huán)的芳烴類化合物，如萘、酚、蒽等[4]，這些都可作為比較簡單的轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)、高價(jià)值的新型材料，進(jìn)而來滿足國家工業(yè)和人民生活的需要，例如鎂合金[3]的研究對(duì)于國家來說具有很大的潛力，需要不斷的去創(chuàng)新和研究，逐步的從實(shí)驗(yàn)室向生產(chǎn)方向轉(zhuǎn)化，為煤焦油深加工和新型材料的發(fā)展提供有利的方向。

同時(shí)，在今后的發(fā)展過程中要充分的利用煤焦油在瀝青工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。瀝青是煤焦油經(jīng)過蒸餾后剩余的殘?jiān)?，而在我國煤焦油加工生產(chǎn)中，瀝青的產(chǎn)量也是很大的，這樣將瀝青利用起來，不僅減少了資源浪費(fèi)，也保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)有效的提高了煤焦油的利用率。在高附加值的產(chǎn)品生產(chǎn)方面，可以從煤焦油中生產(chǎn)軟化點(diǎn)在200 ℃以上的超硬瀝青[2]。

3.3 醫(yī)藥和染料中間體的應(yīng)用

煤焦油下游產(chǎn)品在醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域都有應(yīng)用。如其中的1-8-萘二甲酐成分是染料中間物質(zhì)，能夠生產(chǎn)出熒光增白劑、熒光劑等熒光物質(zhì)，在醫(yī)藥、染料含與之類似的芳環(huán)中間體成分，都是將煤焦油進(jìn)行提取而得到的合成物[7]。根據(jù)醫(yī)藥、染料等行業(yè)的不斷發(fā)展，需要不斷完善、增強(qiáng)煤焦油加工技術(shù)和產(chǎn)品運(yùn)用范圍，加快煤焦油資源的開發(fā)利用研究和技術(shù)發(fā)展。

4 結(jié)論

隨著煤焦油深加工技術(shù)的不斷發(fā)展和新方向的應(yīng)用，需要不斷提升煤焦油資源的有效利用率，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的多樣化，減少浪費(fèi)以及環(huán)境的污染。重點(diǎn)是要不斷加快煤焦油資源產(chǎn)業(yè)鏈加工的創(chuàng)新和開發(fā)，將其更好的運(yùn)用在新材料和其他新領(lǐng)域，達(dá)到促進(jìn)企業(yè)與國民經(jīng)濟(jì)的更好發(fā)展。

我國以直接燃燒和單一轉(zhuǎn)化為主的煤炭資源利用方式，基本上只利用了煤炭的燃燒屬性，不僅造成煤炭分子中大多數(shù)有用成分的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失，還將部分資源轉(zhuǎn)變成污染環(huán)境的排放物。因此，大力提升對(duì)煤焦油深加工的利用技術(shù)研究水平，是提升煤熱解焦油利用經(jīng)濟(jì)性的重要途徑。碳?xì)溲芯恐行难邪l(fā)的煤熱解和氣化一體化裝置自產(chǎn)焦油產(chǎn)品，開發(fā)一種緊密結(jié)合于CCSI 技術(shù)的煤焦油深加工技術(shù)，充分利用產(chǎn)物蒽、酚、萘油的高附加值，可以實(shí)現(xiàn)煤炭轉(zhuǎn)化過程中污染物的集中、綜合治理，提升煤炭轉(zhuǎn)化利用過程的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。