福建連江土壤硒元素地球化學(xué)特征及農(nóng)作物含量分析①

林乃武

(福建省地質(zhì)測繪院，福州，350011)

硒是人體必需微量元素之一，硒的缺乏與過剩都會影響人體健康[1]。食物硒含量直接決定了人體硒的營養(yǎng)水平，而土壤中的硒又是植物吸收利用的直接來源[2]，硒在不同地區(qū)影響因素有所不同，存在一定的差異性[3]，因此，研究土壤硒含量分布特征、影響因素及農(nóng)作物含量特征具有重大意義，為研究區(qū)發(fā)展富硒特色農(nóng)業(yè)，提升土地利用，提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

連江縣地處福建東南沿海、閩江口北岸，地形西北、東北部中低山、地勢高，東南部平原。研究區(qū)出露地層主要是侏羅系-白堊系火山碎屑巖及第四系黏土、砂、淤泥，出露燕山中晚期中酸性侵入巖，成土母質(zhì)主要是火山碎屑巖風(fēng)化物和中酸性侵入巖風(fēng)化物。耕地土壤類型主要有滲育水稻土、潴育水稻土、紅壤、潛育水稻土、濱海鹽土、鹽漬水稻土等(1)連江縣農(nóng)業(yè)局，福建省連江縣耕地地力調(diào)查，2013。。土地利用現(xiàn)狀分類主要有水田、旱地、茶園、果園等。農(nóng)業(yè)主要種植水稻。

2 樣品采集和分析測試

2.1 評價單元劃分與樣品采集

研究區(qū)為連江縣耕地和園地，在土地利用現(xiàn)狀圖耕地和園地圖斑基礎(chǔ)上疊加地形(地貌)、地質(zhì)背景、土壤類型綜合分析劃分評價單元，評價單元面積為6～25 hm2。研究區(qū)平均采樣密度為9.92個/km2、耕地取樣深度為0～20 cm，園地取樣深度為0～60 cm。

樣品采集使用不銹鋼鐵鏟，然后用竹片去除與鐵鏟接觸的部分，采用多點組合形式采集耕層土壤，在采樣點位50 m范圍內(nèi)采集3～5個子樣，等量混合組成1件樣品。農(nóng)作物樣采樣單元為0.1～0.2 hm2，于農(nóng)作物收獲盛期采集，視采樣點地塊不同情況采用棋盤法、梅花點法、對角線法、蛇形法等進行多點取樣，等量混勻組成混合樣重量為1 500 g (鮮樣)。

水稻糯米樣取10～20 個以上的植株組成，茶葉樣抽取15～20棵植株，每株采集上、中、下多個部位的葉片混合1件樣品；水蜜桃樣取5～10棵，把每棵果樹縱向四分，從其中一份的上、中、下、內(nèi)外各側(cè)進行均勻采摘，混合成為1件樣品。在采集農(nóng)作物的同時，采集根系配套土壤樣。此次研究共采集表層土壤樣1 983件、農(nóng)作物及配套土壤樣105套。

2.2 樣品測試

樣品測試由福建省地質(zhì)測試研究中心完成，土壤樣品分析指標(biāo)為酸堿度、有機質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀、氮、磷、鉀、硫、氧化鈣、氧化鎂、鋅、銅、硼、鉬、錳、硒、砷、鎘、鉻、汞、鉛、鎳、氧化鐵、氯、鍶共26項，農(nóng)作物樣品分析鉛、鎘、汞、砷(稻米分析無機砷)、鉻、硒、鋅、鉬共8項。樣品分析方法及檢出限(表1，2)。

表1 土壤樣品分析方法及檢出限

注：*表示單位為%、酸堿度為無量綱單位，其余指標(biāo)的表示單位均為10-6；AFS.原子熒光法；ES.發(fā)射光譜法；ICP-MS.等離子體質(zhì)譜法；XRF.X熒光光譜法；vol-1.凱氏瓶vol；ICP.等離子體發(fā)射光譜法；VOL-2.化學(xué)容量法VOL；ISE.離子選擇性電極法；#1.氟化銨-鹽酸提取(碳酸氫鈉溶液浸提)-鉬銻抗比色法；#2.乙酸銨提取-等離子體發(fā)射光譜法；#3.堿解-擴散法(下同)。

表2 農(nóng)作物樣品配套分析方法及檢出限

土壤樣品所有分析項目的報出率大于99.11%、準(zhǔn)確度為100%、精密度大于97.54%、外檢合格率大于92.31%；農(nóng)作物樣品所有分析項目的報出率、準(zhǔn)確度、精密度為100%，各項技術(shù)指標(biāo)均符合相關(guān)規(guī)范要求，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

2.3 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析使用SPSS 21.0軟件，原始數(shù)據(jù)剔盡離群樣品(均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)離差)后，統(tǒng)計其算術(shù)均值(均值下同)、中值、標(biāo)準(zhǔn)離差、變異系數(shù)等地球化學(xué)參數(shù)；相關(guān)分析采用雙變量分析，選perrson相關(guān)系數(shù)及雙側(cè)檢驗。

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤硒空間分布特征

研究區(qū)硒含量為0.041～1.520 mg/kg，平均值0.280 mg/kg，變異系數(shù)為38.77%，Se的平均值高于全國土壤平均值,低于全省土壤平均值(表3)。

表3 表層土壤硒元素的地球化學(xué)特征值

根據(jù)“土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范”[4]，將土壤中硒含量等級劃分為缺乏(<0.125 mg/kg 缺硒土壤) 、邊緣( 0.125～0.175 mg/kg 少硒土壤) 、適量(0.175～0.400 mg/kg 足硒土壤) 、高(0.400～3.000 mg/kg 富硒土壤) 、過剩(>3.000 mg/kg 過量硒土壤)，依據(jù)評價單元賦值對表層土壤硒進行等級劃分。研究區(qū)耕地以足硒土壤為主，占耕地面積的70.20%，其次富硒土壤，面積為25 km2，占耕地面積16.43%；園地以富硒土壤為主，面積13.05 km2，占園地面積的64.83%，其次為足硒土壤，占園地面積30.95%。耕地和園地中，缺硒和少硒土壤面積均較小，呈現(xiàn)零星分布，且沒有發(fā)現(xiàn)過量硒土壤存在。富硒土壤總面積38.05 km2，總體呈北東向展布，主要分布在東湖鎮(zhèn)、長龍鎮(zhèn)、透堡鎮(zhèn)、官坂鎮(zhèn)、馬鼻鎮(zhèn)，江南鄉(xiāng)、琯頭鎮(zhèn)、東岱鎮(zhèn)等零星分布(圖1)。

圖1 研究區(qū)土壤硒含量分布圖Fig.1 Distribution map of soil selenium content in the study area

3.2 土壤硒含量影響因素分析

3.2.1 不同母質(zhì)成因的土壤硒含量分布特征

成土母質(zhì)中硒元素含量的高低是決定土壤中硒元素含量高低的重要因素，基巖風(fēng)化剝蝕產(chǎn)生的碎屑物和溶解物是當(dāng)?shù)啬纲|(zhì)土壤主要的物質(zhì)來源。根據(jù)研究區(qū)主要母質(zhì)發(fā)育的土壤硒元素含量統(tǒng)計結(jié)果得出(表4)。燕山晚期晶洞堿長花崗巖發(fā)育的土壤硒含量最高，平均為0.455 mg/kg；其次是南園組第二段流紋巖、流紋質(zhì)凝灰熔巖發(fā)育的土壤硒含量平均為0.403 mg/kg，達(dá)到富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，燕山中期巖體發(fā)育的土壤硒含量最低，平均小于0.291 mg/kg。研究區(qū)絕大部分富硒土壤發(fā)育在南園組第二段灰色流紋巖、流紋質(zhì)凝灰熔巖上，與南園組第二段地層廣泛分布有關(guān)，其次是發(fā)育在燕山晚期晶洞堿長花崗巖上，成土母質(zhì)的硒含量較高是富硒土壤形成的重要條件。

表4 不同成土母質(zhì)土壤硒含量統(tǒng)計

3.2.2 不同土壤類型中耕地硒含量特征

根據(jù)土壤類型不同，質(zhì)地、結(jié)構(gòu)及其形成環(huán)境等也都存在一定的區(qū)別，因而，其中的元素含量分布有所差別。根據(jù)不同土壤類型耕地土壤硒含量統(tǒng)計(表5)，研究區(qū)耕地不同土壤類型中硒含量差別較明顯，濱海鹽土硒含量最高，平均為0.317 mg/kg，其次為紅壤平均為0.314 mg/kg，潴育水稻土硒含量平均為0.298 mg/kg，潛育水稻土最低，平均為0.237 mg/kg。

表5 不同土壤類型耕地土壤硒含量統(tǒng)計

3.2.3 不同土地利用現(xiàn)狀分類對土壤硒含量的影響

由于自然地理條件存在差異，不同的土地利用不同，同時采取不同的耕作及管理措施，對土壤硒含量有一定的影響。統(tǒng)計不同的土地利用現(xiàn)狀分類中硒的含量(表6)，發(fā)現(xiàn)硒的含量差別較大，以茶園硒含量最高，平均為0.692 mg/kg，超過富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，茶園土壤類型主要以偏酸性紅壤為主，在酸性和濕潤的土壤中，硒元素主要以亞硒酸鹽( Se4+) 的形式存在，同時易被紅壤中大量的鐵鋁氧化物和黏土礦物所吸附[5]，最終導(dǎo)致茶園土壤中硒的富集；其次為果園，平均為0.342 mg/kg；第三是旱地平均為0.307 mg/kg，水田最低，平均為0.263 mg/kg，由于稻田土壤淹水的管理會使硒含量由于下滲等原因流失[6]，造成水田土壤硒含量較低。

表6 不同土地利用現(xiàn)狀分類土壤硒含量統(tǒng)計

3.2.4 土壤酸堿度、養(yǎng)分指標(biāo)對硒含量的影響

根據(jù)表層土壤硒含量與酸堿度、養(yǎng)分指標(biāo)相關(guān)分析結(jié)果(表7)，可以看出土壤硒與有機質(zhì)、速效鉀、堿解氮、硫、氧化鎂、錳、鉬、硼、銅、鋅(p<0.01)呈顯著正相關(guān)，與酸堿度、氧化鈣(p<0.01)呈顯著負(fù)相關(guān)，與有效磷、氧化鎂、氯相關(guān)很微弱。

表7 研究區(qū)土壤硒含量與酸堿度、養(yǎng)分指標(biāo)的相關(guān)性

土壤中硒的存在形式主要有硒化物、有機硒化物、元素硒、亞硒酸鹽和硒酸鹽，酸堿度是影響硒存在形式的主要因素，決定了土壤中亞硒酸鹽和硒酸鹽之間的轉(zhuǎn)化。亞硒酸鹽廣泛存在于酸性和中性條件下，因其與吸附質(zhì)之間有較好的親和力常被黏粒礦物等物質(zhì)固定于土壤中，而在通氣良好的堿性土壤中，硒酸鹽是主要的存在形式，硒酸鹽與吸附質(zhì)的親和力較弱，更容易遷移淋溶; 此外，隨著pH值的增加，土壤硒的甲基化也開始加強，甲基化使土壤中的硒轉(zhuǎn)移和揮發(fā)的可能性增加，所以隨著土壤堿性增大硒含量越少[7]。土壤有機質(zhì)在腐質(zhì)化過程中可產(chǎn)生腐植酸和細(xì)顆粒膠體，易與硒產(chǎn)生結(jié)合,研究區(qū)硒與有機質(zhì)顯著正相關(guān)，可能是由于硒能夠以與腐殖質(zhì)結(jié)合的形式存在，或者在有機質(zhì)增加的情況下促進了土壤微生物的活性，加強了土壤中硒元素的吸附和固定作用，從而使硒快速固定富集在表層土壤中。鐵氧化物、錳對硒具有強的吸附能力，且強于黏土礦物[8]，使土壤中硒固定下來。王琪等[9]對新疆伊犁土壤研究表明土壤全量硒與有機質(zhì)、速效鉀、堿解氮呈顯著正相關(guān)(p<0.01)，與速效磷不存在顯著的相關(guān)關(guān)系，研究區(qū)成果與其一致。研究區(qū)的土壤硒與其他養(yǎng)分指標(biāo)速效鉀、堿解氮、硫、鉬、硼、銅、鋅(p<0.01)顯著正相關(guān)的原因、機制有待于進一步深入研究。

3.3 農(nóng)作物硒含量分析

3.3.1 主要農(nóng)作物富硒情況及硒富集系數(shù)

研究區(qū)共采集水稻60件、特色農(nóng)作物丹陽鎮(zhèn)(釀酒)糯米15件。長龍鎮(zhèn)高山茶葉15件、東湖鎮(zhèn)水蜜桃15件。根據(jù)富硒稻谷[10]標(biāo)準(zhǔn)，稻谷0.040～0.300 mg/kg為富硒；根據(jù)富硒茶[11]標(biāo)準(zhǔn)，茶葉0.250～4.000 mg/kg為富硒，按福建省地方行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)富硒農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類要求[12]，水蜜桃0.010～0.250 mg/kg為富硒。

研究區(qū)60件水稻樣品34件富硒，富硒率56.67%，其中富硒土壤區(qū)水稻富硒率70.6%、足硒土壤區(qū)富硒率52.5%、缺硒少硒土壤區(qū)富硒率33.3%，水稻硒的富集系數(shù)為4.31%～44.99%，平均為15.15%，富集系數(shù)大且變化范圍較大，水稻硒的富集系數(shù)與地理環(huán)境、土壤質(zhì)地、土壤養(yǎng)分指標(biāo)等因素有關(guān)。15件糯米樣品9件富硒，富硒率60.0%，少硒土壤區(qū)無富硒糯米，足硒土壤區(qū)富硒率64.3%，糯米硒富集系數(shù)10.04%～26.09%，平均16.92%，研究區(qū)糯米富硒性很明顯。富硒土壤區(qū)15件茶葉樣品無富硒茶，茶葉富硒性不明顯，富集系數(shù)均小于3.6%。15件水蜜桃樣品4件為少硒土壤區(qū)， 11件為足硒土壤區(qū)，均無富硒水蜜桃，研究區(qū)水蜜桃富硒性不明顯，富集系數(shù)均小于2.8%。不同農(nóng)作物對土壤硒元素的富集能力有所差異，研究區(qū)糯米硒富集能力最強，其次是水稻，第三為茶葉，水蜜桃的富硒能力最弱(表8)。

表8 主要農(nóng)作物富硒情況及硒富集系數(shù)統(tǒng)計

3.3.2 農(nóng)作物安全性分析

參照國家標(biāo)準(zhǔn)“食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量”[13],以砷、 鎘、鉻、汞、 鉛等為指標(biāo)，按一票否決制的評價規(guī)則進行農(nóng)作物安全性評價[14]，根據(jù)評價標(biāo)準(zhǔn)及評價結(jié)果可看出，105件農(nóng)作物樣品均安全無污染，表明研究區(qū)農(nóng)作物安全性很高，質(zhì)量優(yōu)秀(表9)。

表9

續(xù)表9

4 結(jié)論

(1) 研究區(qū)土壤以足硒、富硒為主，主要農(nóng)作物富硒性很好,安全性很高，表明研究區(qū)具有很好的發(fā)展富硒特色農(nóng)業(yè)的優(yōu)勢。

(2) 研究區(qū)土壤硒含量受控于成土母質(zhì)，燕山晚期堿長花崗巖、南園組第二段地層發(fā)育土壤硒含量明顯高于其他母質(zhì)發(fā)育土壤。土地利用現(xiàn)狀分類對土壤硒的遷移富集有一定的影響，茶園生態(tài)系統(tǒng)土壤較容易富集硒元素，水田生態(tài)系統(tǒng)土壤硒含量較低。土壤硒含量與有機質(zhì)、速效鉀、堿解氮、硫、氧化鐵、錳、鉬、硼、銅、鋅(p<0.01)呈顯著正相關(guān)，與酸堿度、氧化鈣(p<0.01)呈顯著負(fù)相關(guān)。