MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的熱化學(xué)蓄熱性能研究*

朱艷青，時偉娜，沈 聰，鐘柳文，肖秀娣，徐雪青，徐 剛?

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

在過去幾十年中，化石能源面臨著資源日漸枯竭和環(huán)境污染的雙重壓力，發(fā)展新型清潔和可再生能源技術(shù)的需求愈發(fā)緊迫。太陽能由于分布廣泛、清潔、儲量巨大等優(yōu)點受到了研究人員的青睞[1]。但太陽能受季節(jié)、天氣等因素影響嚴(yán)重，限制了太陽能的高效和廣泛應(yīng)用。蓄熱技術(shù)是解決太陽能在空間和時間上分布不均的有效手段，傳統(tǒng)蓄熱技術(shù)一般分為顯熱蓄熱[2]、潛熱蓄熱[3]和熱化學(xué)蓄熱[4]。相比于顯熱蓄熱和潛熱蓄熱，熱化學(xué)蓄熱的蓄熱密度有數(shù)倍的提升，并且其能量在儲存過程中幾乎無損失，有利于長期蓄熱。

在熱化學(xué)蓄熱材料中，無機(jī)水合鹽被認(rèn)為是太陽能蓄熱和空間加熱等應(yīng)用的最佳相變儲能材料[5]。而基于純無機(jī)鹽的蓄熱系統(tǒng)容易面臨過度水合、潮解、水合速率慢和腐蝕性等問題，這極大地限制了無機(jī)鹽在實際工程中的應(yīng)用。在2002年，ARISTOV等[6]將無機(jī)鹽（CaCl2和LiBr）浸漬到硅膠中形成復(fù)合材料，利用硅膠的多孔結(jié)構(gòu)避免了純無機(jī)鹽的潮解和結(jié)塊現(xiàn)象，加速了傳熱傳質(zhì)的速率。WHITING等[7]采用沸石作為多孔基質(zhì)來改善硫酸鎂的蓄熱性能，蓄熱密度達(dá)到了1 090 kJ/kg。TOKAREV等[8]研究了CaCl2/MCM-41（CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.7%）分子篩復(fù)合材料，提高了 CaCl2的蓄熱密度和吸附能力，MCM-41分子篩還可以克服結(jié)晶和腐蝕問題。此外，ARISTOV等[9]研究了膨脹石墨/氯化鈣復(fù)合材料的吸水性能，并發(fā)現(xiàn)膨脹石墨可以提高氯化鈣在低濕度下的吸水能力。多孔材料的高比表面積和大孔容有利于提高復(fù)合材料的含鹽量并加快傳熱傳質(zhì)過程，而金屬有機(jī)骨架由于具有極高的比表面積及靈活可變的結(jié)構(gòu)受到了研究人員的廣泛關(guān)注[10]。

在眾多的金屬有機(jī)骨架材料中，MIL-101(Cr) 是水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高的一種，且具有很大的比表面積和孔容，被認(rèn)為是目前有希望應(yīng)用于熱化學(xué)蓄熱的多孔材料之一[11]。表1列出了MIL-101(Cr)與其他多孔材料的比表面積，可以看出MIL-101(Cr)具有絕對優(yōu)勢[12]。但 MIL-101(Cr) 本身為疏水性材料，因此在半干旱或干旱的沙漠等低相對濕度條件下的吸水能力有限。對此，本文提出在MIL-101(Cr)中引入親水性基團(tuán) -NH2來提高其在低相對濕度下的吸水能力，并將具有高吸水能力的吸濕鹽 CaCl2與其復(fù)合，制備具有高吸水能力和高蓄熱密度的MIL-101(Cr)- NH2/CaCl2復(fù)合材料。

表1 不同多孔材料的比表面積對比Table 1 Comparison of specific surface area of different porous materials

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

MIL-101(Cr)-NH2的合成方法是在 LIN等[13]所提出的直接合成法基礎(chǔ)上改進(jìn)的，采用一步合成法，具體制備過程如下：

（1）將 2.40 g Cr(NO3)3·9H2O、1.08 g 2-氨基對苯二甲酸和0.6 g NaOH均勻地分散在盛有45 mL去離子水白大口瓶中，將瓶口用封口膜封住并超聲處理30 min；

（2）將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至具有特氟龍襯底的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度設(shè)置為 150℃，反應(yīng)總時長共12 h。反應(yīng)完成后停止加熱，使其溫度逐漸降至室溫；

（3）將反應(yīng)產(chǎn)物離心獲得沉淀物，并在室溫下用熱的N,N-二甲基甲酰胺（DMF，80℃）回流洗滌除去沉淀物表面未反應(yīng)完全的2-氨基對苯二甲酸；

（4）將沉淀物在高壓釜中用熱乙醇（100℃）洗滌24 h以置換出孔道中的DMF，通過離心獲得沉淀物；

（5）最后將反應(yīng)產(chǎn)物在 100℃的真空干燥箱中干燥12 h，最終獲得MIL-101(Cr)-NH2成品。

MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的制備過程：先取一定量的 MIL-101(Cr)-NH2與無水 CaCl2在100℃和 150℃的烘箱中干燥 3 h，以確保沒有水分殘留；稱取一定量干燥后的 MIL-101(Cr)-NH2樣品放置于密封的燒瓶中，外接真空泵抽取真空1 ～ 2 h；抽完真空后，將配制好的一定質(zhì)量濃度的 CaCl2水溶液用注射器注入到 MIL-101(Cr)-NH2中，在智能磁力加熱攪拌器內(nèi)機(jī)械攪拌5 ～ 6 h；最后，離心去除多余的CaCl2水溶液獲得沉淀，并在100℃烘箱內(nèi)干燥過夜，所得樣品即為 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料。

1.2 樣品表征

MIL-101(Cr)-NH2和 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的X射線衍射（XRD）圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，MIL-101(Cr)-NH2的 XRD圖譜與MIIL-101(Cr) 相比，其衍射峰出現(xiàn)了一定的展寬，這是由于 MIL-101(Cr)-NH2本身是比較小的納米粒子造成的[13]，其納米結(jié)構(gòu)可以從后面的掃描電鏡（SEM）圖中得到驗證。而 MIL-101(Cr)-NH2在與CaCl2復(fù)合后，其XRD圖譜的小角度峰基本消失，一方面是由于 MIL-101(Cr)-NH2在復(fù)合材料中的含量較低，另一方面是由于CaCl2在MIL-101(Cr)-NH2孔內(nèi)高度無序的分布進(jìn)一步減低了其衍射峰強(qiáng)度[14]。

MIL-101(Cr)-NH2和 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的 SEM 圖見圖2。可知 MIL-101(Cr)-NH2晶體尺寸較小，且沒有明顯的正八面體結(jié)構(gòu)，這與XRD的測試結(jié)果一致，說明其結(jié)晶度較低。而MIL-101(Cr)-NH2在與 CaCl2復(fù)合后仍舊保留了原有的微觀形貌，說明CaCl2與MIL-101(Cr)-NH2復(fù)合不會破壞其晶體結(jié)構(gòu)。此外，采用X射線能譜（EDS）分析了樣品的元素比例，其中Ca與Cr的質(zhì)量比為1.77，由此可以計算出MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料中CaCl2的含量約為49%。為了進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合材料中的鹽含量，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）測試了復(fù)合材料中的元素比例，其中Ca與 Cr的原子比為 1.49，進(jìn)而可以計算出MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料中 CaCl2的含量約為46%。對比這兩種方法可以看出，二者的計算結(jié)果差別不大，均能得到復(fù)合材料中的鹽含量。

圖1 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2 composite,MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)

圖2 MIL-101(Cr)-NH2（a）和 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料（b）的SEM圖Fig.2 SEM diagrams of MIL-101(Cr)-NH2 (a) and MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2 composite (b)

采用傅里葉紅外光譜儀測試了MIL-101(Cr)-NH2與 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜，結(jié)果如圖3所示。可以看到，復(fù)合后的MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2材料的FTIR光譜上依舊存在著3 443 cm?1和1 620 cm?1處的吸收帶，這兩個吸收帶均由 -NH2中化學(xué)鍵的振動所引起[15]，證明復(fù)合后的樣品中依舊存在著 -NH2官能團(tuán)，而1 259 cm?1處 C—N化學(xué)鍵的伸縮振動證明了官能團(tuán) -NH2依舊結(jié)合在復(fù)合后的樣品骨架上，沒有影響本身的結(jié)構(gòu)，保留了MIL-101(Cr)-NH2本身的親水性。

圖3 MIL-101(Cr)-NH2與MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2 composite

為了進(jìn)一步驗證MIL-101(Cr)-NH2的穩(wěn)定性，將復(fù)合材料MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2中的CaCl2清洗掉，并重新進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)的CaCl2被洗掉之后，其X射線衍射圖譜中的衍射峰因CaCl2的浸漬而略有下降，但是仍然存在，說明復(fù)合后的MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料仍保持MIL-101(Cr)-NH2原有的骨架結(jié)構(gòu)。同時，XRD結(jié)果證明復(fù)合后MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2樣品的XRD曲線中小角度衍射峰強(qiáng)度的降低確實是由于孔道內(nèi)填充了CaCl2所致。

圖4 MIL-101(Cr)-NH2與MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2清洗后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-100(Cr)-NH2/CaCl2 composite after washing

此外，采用氮氣吸附?脫附測試獲得了MIL-101(Cr)-NH2與 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的氮氣吸附?脫附曲線，如圖5所示。根據(jù)氮氣吸附?脫附曲線，計算出了 MIL-101(Cr)-NH2與MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的 BET比表面積和總孔容，如表2所示。可以看到，MIL-101(Cr)-NH2的比表面積在與CaCl2復(fù)合后由1 900 m2/g降到了137 m2/g，總孔容也由2.49 cm3/g減少到0.37 cm3/g，這是由于 MIL-101(Cr)-NH2的孔道被 CaCl2部分填充所導(dǎo)致。另外，MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的氮氣吸附?脫附曲線的滯后環(huán)出現(xiàn)了明顯的展寬和拖尾，這是由于CaCl2在MIL-101(Cr)-NH2的孔道內(nèi)形成了多孔塞所引起的[16-17]，這也證明了 CaCl2存在于MIL-101(Cr)-NH2的孔道內(nèi)。

圖5 MIL-101(Cr)-NH2與MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的氮氣吸附?脫附曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2 composite

表2 MIL-101(Cr)-NH2與MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的BET比表面積和孔容Table 2 BET surface areas and pore size distributions of MIL-101(Cr)-NH2與MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2 composite

2 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的吸附性能測試

圖6 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的水合曲線（a）、TG-DSC曲線（b）、循環(huán)負(fù)載量（c）及循環(huán)后的TG-DSC曲線（d）Fig.6 Water adsorption curve (a), TG-DSC curves (b), stability of the cycle loading lift (c) and TG-DSC curves after cycle loading lift (d) of MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2 composite

利用自主搭建的恒溫恒濕系統(tǒng)對復(fù)合材料MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2進(jìn)行了水合能力測試。將50 g MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料在 30℃和 32%相對濕度的條件下水合9 h，其水合過程的吸水量如圖6a所示，最大吸水量達(dá)到了0.54 g(H2O)/g(樣品)。隨后測試了 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的熱重?差熱掃描量熱（TG-DSC）曲線，如圖6b所示。其解吸過程中的蓄熱密度為1 204 kJ/kg，解吸的峰值溫度為 70℃。為了研究 MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了17次連續(xù)的吸附?脫附循環(huán)測試，循環(huán)次數(shù)要高于PERMYAKOVA等[18]報道的 11次循環(huán)，所測試的循環(huán)負(fù)載量如圖6c所示。循環(huán)時吸附條件為30℃和32%相對濕度下吸附8 h，解吸條件為120℃下解吸4 h。循環(huán)后的TG-DSC曲線如圖6d所示，其蓄熱密度為1 126 kJ/kg，相比于循環(huán)前只下降了6.5%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用金屬有機(jī)骨架 MIL-101(Cr)-NH2作為多孔基質(zhì)材料、CaCl2作為吸濕鹽，制備了具有高吸水能力高蓄熱密度的復(fù)合材料MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2。采用XRD、SEM、EDS和TG-DSC等多種表征手段測試了其微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能。MIL-101(Cr)-NH2/CaCl2復(fù)合材料在低溫低濕環(huán)境下（30℃、32%相對濕度）的吸水量可達(dá)0.54 g(H2O)/g(樣品)，蓄熱密度達(dá)到了1 204 kJ/kg，并且在經(jīng)歷了17次吸附?解吸循環(huán)后，其蓄熱密度僅降低了6.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這一新型復(fù)合材料在太陽能蓄熱領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。