淺談一種新型非消耗的光學(xué)原理氧傳感器

張立新 解喜春 于希波

1. 山東賽肯測控技術(shù)有限公司，山東淄博 255000；

2. 丹東航空儀表機械有限公司，遼寧丹東 118000；

3. 北京巴什卡科技有限公司，北京 100096

一、前言

氣體、液體中的氧氣分子含量，溶解氧分子濃度，在很多場合的定量檢測和控制都是非常重要的技術(shù)指標，如醫(yī)療、醫(yī)學(xué)、工業(yè)煙氣尾氣處理、工業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水處理、環(huán)境監(jiān)測等，準確的監(jiān)測和控制氧的含量具有非常重要的意義。隨著國家、社會對環(huán)境保護的重視，法律法規(guī)的完善，對于氧傳感器也提出了更高的要求。

根據(jù)測氧目的不同，傳統(tǒng)的氧氣測量主要有電化學(xué)、電磁、氧化鋯式等方法，這些測量方式都有各自的劣勢。例如最常見的電化學(xué)原理的氧氣傳感器，即通常所說的“氧電池”，一則含有重金屬等有害物質(zhì)，不符合RoHs標準，隨著電子技術(shù)等新技術(shù)的產(chǎn)生，以及相關(guān)法律法規(guī)的要求，這些傳感器將陸續(xù)被禁用或淘汰。其次在應(yīng)用現(xiàn)場環(huán)境，現(xiàn)場環(huán)境存在不確定性（本文僅只氧氣測量而言），使這種消耗型傳感器無法預(yù)知其工作壽命，有的場合因為氧電池的耗盡而不能及時或者實時檢測氧氣含量，會造成一定的危險或者損失。

基于熒光猝滅原理的光學(xué)氧傳感器（Fluorescence Quenching Based Oxygen Sensor，F(xiàn)QOS）是一種非消耗型的氧傳感器，國內(nèi)外已研究多年，可用來測量氣態(tài)分子氧、水溶液及生物流體中氧分子的質(zhì)量分數(shù)。這種光學(xué)傳感器的開發(fā)源于市場上對非消耗和完全符合RoHs標準的傳感器有需求，所以這種傳感器的問世滿足了一部分用戶更高、更環(huán)保、更安全的需求，彌補了電化學(xué)原理和其他含鉛等重金屬消耗性的傳感器不足，同時解決了消耗型傳感器使用完無法及時更換的問題。

技術(shù)性能上，這種光學(xué)氧傳感器具有較好的穩(wěn)定性、較快的反應(yīng)時間、不受電磁干擾、檢測時不會消耗氧氣從而不會改變被測氣體的成分比例，所以具有更高的靈敏度和分辨率。和光纖技術(shù)結(jié)合，安全防爆，可對危險環(huán)境進行遠程、連續(xù)和在線監(jiān)控。目前這種光學(xué)氧傳感器已有比較成熟的產(chǎn)品讓客戶接受和應(yīng)用。

二、測量原理

本文所述光學(xué)氧傳感器是基于熒光物質(zhì)分子的光致發(fā)光和氧猝滅原理而設(shè)計的。

光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）是冷發(fā)光現(xiàn)象的一種，指經(jīng)外界光源（紫外輻射、可見光及紅外輻射等）照射后，物體吸收光子后再輻射出光子導(dǎo)致發(fā)光的一種現(xiàn)象，整個過程包括吸收、能量傳遞及光發(fā)射，分為熒光和磷光[1-2]。

發(fā)光猝滅（Luminescent Quenching）是指發(fā)光被某種原因削弱或甚至完全消失的現(xiàn)象，本質(zhì)是發(fā)光分子激發(fā)態(tài)壽命因某種原因被縮短。根據(jù)引發(fā)猝滅的原因可分為溫度猝滅、濃度猝滅、猝滅劑猝滅。

溫度猝滅：也稱為熱猝滅，是指因發(fā)光體的溫度上升引起的發(fā)光強度下降；

濃度猝滅：發(fā)光中心濃度的增高使猝滅中心的作用加強造成的發(fā)光強度下降；

猝滅劑猝滅：因某種類型雜質(zhì)的摻入造成發(fā)光分子與雜質(zhì)分子相互作用引起發(fā)光強度下降，這種雜質(zhì)稱為猝滅劑，例如，引起熒光猝滅（Fluorescence Quenching）的物質(zhì)稱為熒光猝滅劑（Fluorescence Quencher），它可以降低熒光染色劑的輻射熒光強度，并且熒光強度隨著猝滅劑強度的改變而改變，二者關(guān)系式可用Stern-Volmer方程來描述[3]：

其中，KSV—Stern-Volmer猝滅常數(shù)；

[Q] —猝滅劑分子濃度；

I0—猝滅劑不存在時的熒光輻射強度；

I —給定猝滅劑時的熒光輻射強度。

根據(jù)式（1），只要檢測出熒光輻射強度即可求得猝滅劑的分子濃度?；跓晒忖缭淼墓鈱W(xué)氧傳感器就是利用這種原理設(shè)計的。其中，氧分子作為猝滅劑，熒光染色劑作為氧指示劑，傳感器通過檢測氧指示劑被分子氧或溶解氧猝滅時熒光強度的變化計算出氧分子濃度。

三、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)電路

基于熒光猝滅原理的氧傳感器主要包括三部分：激發(fā)光源、熒光強度探測器和氧敏感裝置。其中，激發(fā)光源采用低功耗、小體積、易集成的藍光LED，熒光強度探測器采用光敏二極管，氧敏傳感薄膜由嵌入了氧指示劑（熒光染色劑）的聚合體材料制成。工作原理圖如圖1所示。

敏感膜是傳感器的核心，設(shè)計工作主要包括氧指示劑的選擇、氧指示劑載體的選擇、氧敏感膜的制作工藝的選擇。氧敏感膜要求具有高發(fā)光效率、快速響應(yīng)能力、強抗變換性和良好的機械穩(wěn)定性。

氧敏感膜制作完成后需要附著在一個透明的載體膜材料上，可以為敏感膜提供支撐和保護，并提供分析樣本與雜散光間的光學(xué)隔離。

圖2所示為氧傳感器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。傳感器共有4個引腳。兩個引腳接5V電源，另外兩個引腳是氧氣信號輸出引腳。傳感器里面內(nèi)置壓力傳感器檢測環(huán)境壓力，內(nèi)置溫度傳感器用于溫度補償。傳感器具有完全補償和校準輸出，可以選擇使用RS232 TTL電平兼容接口。

藍色LED發(fā)出高能量藍光脈沖，光照射到熒光材料上，熒光材料發(fā)出熒光并發(fā)出橙色光，產(chǎn)生的光量隨著時間的推移而衰減，它會在很短的時間（幾微秒）內(nèi)衰減，高氧濃度的情況下，衰減速率快，在低氧濃度的情況下，則速度較慢。板載微控制器測量波形衰減所需的時間，并進行溫度補償，然后根據(jù)該值計算出氧氣值。（注：傳感器出廠前都被校準。）其中控制器需要4.75～5.25VDC供電，輸出信號類型RS232，RS485（Modbus RTU）和一路0-5V模擬信號適合現(xiàn)場應(yīng)用。圖3為氧傳感器與開發(fā)的板載微控制器圖。傳感器可以直接使用，也可以配套開發(fā)現(xiàn)場使用的控制器。

需要說明的是，此光學(xué)氧傳感器的輸出為氧分壓值，微控制器使用壓力值和氧氣壓力來計算氧氣濃度，公式為：

其中，O2% —氧氣濃度；

PO2—氧分壓；

P —總壓力。

表1所示為氧傳感器的具體參數(shù)，供參考。

表1 氧傳感器參數(shù)[4]

四、現(xiàn)場測試說明

現(xiàn)場測試，數(shù)值有時候會有所下降，可能是因為呼吸出二氧化碳的影響。如果對其吹氣把更多的二氧化碳加到它上面，可以看到氧氣示值經(jīng)下降到19.5%以下并且它會繼續(xù)下降，停止吹氣，然后它再次開始上升，因為新鮮空氣正在擴散回傳感器。氣體通過多孔PTFE疏水膜進入，這樣可以過濾水分和灰塵，對傳感器的保護很有必要，也是現(xiàn)場使用所必須的。因此響應(yīng)時間會受到影響，當(dāng)然只是輕輕地呼吸，影響不會很大，但是如果要以更高的流速引導(dǎo)氣體，那么響應(yīng)時間會變快。氣體可以通過前面膜片進入，它也可以通過殼體和蓋子之間的間隙進入，因為這不是密封。對于許多只需要測量傳感器周圍環(huán)境中氧氣濃度的應(yīng)用來說，這種測量方式是非常方便的選擇。從結(jié)構(gòu)上，還有其他結(jié)構(gòu)類型可選。

五、總結(jié)

基于熒光猝滅原理的光學(xué)氧傳感器的誕生，提供了一種新的測量和監(jiān)測氧氣含量或氧分壓的傳感器，并同時還可檢測溫度和大氣壓值多個環(huán)境參數(shù)。更適合用于室內(nèi)、高原、高空缺氧環(huán)境監(jiān)測，高原列車供氧、高原生存環(huán)境氧氣的改善、醫(yī)療氧倉、密閉艙體環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)院、學(xué)校、科研院所、實驗室等，深度開發(fā)為萬物互聯(lián)，遠程監(jiān)控等提供前沿神經(jīng)。

經(jīng)過各種的測試，目前該產(chǎn)品在市場中反應(yīng)非常良好，相信這種傳感器目前在一些氧含量氧分壓的測試場合非常具有優(yōu)勢。當(dāng)然它也有先天的不足和局限性，比如在高溫測試環(huán)境、相對惡劣的場合等。在選擇使用某種傳感器的時候需要根據(jù)具體情況而定。

注：特別感謝UK.SST技術(shù)團隊文獻和技術(shù)支持；德國Mr.dittrich在考察期間和合作期間的技術(shù)和理論上的支持和幫助