高保坍型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

柯余良

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361199）

0 前言

聚羧酸減水劑優(yōu)異的減水性能已被業(yè)界廣泛認(rèn)可，但是由于水泥摻合料的變化，砂、石材料的含泥量變大等因素，使得聚羧酸減水劑在實(shí)際應(yīng)用中也出現(xiàn)了坍落度損失過(guò)快的問(wèn)題，這對(duì)混凝土的施工帶來(lái)了不小的麻煩，目前市場(chǎng)上大部分減水劑的保坍效果都比較差，需要加入大量的保坍劑，不僅增加了成品的配方成本，而且保坍劑使分散性先增大后減小，不利于混凝土性能的控制，容易導(dǎo)致泌水、離析等現(xiàn)象。同時(shí)，由于不同工程對(duì)混凝土坍落度保持能力的要求不盡相同，所以，想通過(guò)一種保坍劑來(lái)解決所有保坍問(wèn)題也幾乎是不可能的。

針對(duì)這一情況，本研究對(duì)聚羧酸減水劑的合成進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，最終優(yōu)選出一種高保坍型聚羧酸減水劑，通過(guò)引入羥基酯和磷酸酯等不飽和小單體，使減水劑的分散性在1～2 h內(nèi)保持平穩(wěn)的狀態(tài)，能很好地滿足了不同工程的應(yīng)用要求。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成用原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、磷酸酯、雙氧水（HP）、次磷酸鈉（SHP）、巰基乙醇、氫氧化鈉溶液（30%NaOH）：均為市售工業(yè)級(jí)。

（2）性能測(cè)試用材料

水泥：閩福牌P·O42.5水泥，其主要性能指標(biāo)見表1；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，試樣干燥無(wú)結(jié)塊；礦粉：S95級(jí)，福建省三安鋼鐵廠；砂：細(xì)度模數(shù)2.6～2.9，含泥量小于1%的河砂；小石：粒徑5～20 mm連續(xù)級(jí)配碎石；大石：粒徑16.5～31.5 mm連續(xù)級(jí)配碎石；水：自來(lái)水。

表1 水泥的主要性能指標(biāo)

1.2 性能測(cè)試與表征

1.2.1 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29。

1.2.2 混凝土性能測(cè)試

參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測(cè)試新拌混凝土的坍落度、坍落度經(jīng)時(shí)變化量、硬化混凝土抗壓強(qiáng)度比。

1.2.3 凝膠滲透色譜分析

采用美國(guó)Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414，色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500兩根串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液，流速為1 mL/min。

1.3 減水劑合成方法

先向反應(yīng)器中加入一定量的異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400）和水，待聚醚完全溶解后，一次性加入雙氧水（HP），10 min后開始滴加A料和 B料，A料為由丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、磷酸酯和自來(lái)水組成的混合溶液，B料為由次磷酸鈉（SHP）、巰基乙醇和自來(lái)水組成的混合溶液。A料3 h滴加完，B料3 h10 min滴加完。B料滴加完畢后，恒溫反應(yīng)1 h，然后加入30%的氫氧化鈉溶液中和至pH值為6～7，即得高保坍型聚羧酸減水劑PC-0。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA用量對(duì)減水劑分散性能的影響

減水劑的初始流動(dòng)度主要取決于聚合物分子結(jié)構(gòu)中的羧基密度，可以通過(guò)控制丙烯酸的用量來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的羧基密度，提高減水劑的分散性能，試驗(yàn)保持其他試驗(yàn)條件不變，研究AA用量對(duì)減水劑分散性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 AA用量對(duì)減水劑分散性能的影響

由表2可見，隨著AA用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始流動(dòng)度逐漸增大；但當(dāng)增加到大單體質(zhì)量的14%后，分散性能不再增加甚至有所下降。由于聚羧酸減水劑與膠材之間的吸附作用是通過(guò)羧基等陰離子官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)的，因此，羧基密度會(huì)影響聚羧酸減水劑的吸附特性，進(jìn)而影響水泥漿體的分散性。從60 min經(jīng)時(shí)損失可以看出，剛開始由于初始流動(dòng)度較小，導(dǎo)致經(jīng)時(shí)損失較大；當(dāng)AA用量增加到大單體質(zhì)量的12%時(shí)，60 min損失率最??；繼續(xù)增加AA用量，60 min經(jīng)時(shí)損失率增大。因此，AA的最佳用量為大單體質(zhì)量的12%。

2.2 HPA用量對(duì)減水劑分散性能的影響

不飽和酯類小單體的引入是減水劑實(shí)現(xiàn)緩釋的主要原因，減水劑在沒有接觸水泥時(shí)由酯類小單體引入的羧酸根是以酯基的形式存在的，在接觸水泥后，逐步水解，釋放出羧酸根，實(shí)現(xiàn)減水性能的緩釋，因此不飽和酯類小單體的用量對(duì)減水劑的保坍性能影響很大。固定AA用量為大單體質(zhì)量的12%（下同），其他試驗(yàn)條件保持不變，研究HPA用量對(duì)減水劑分散性能影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 HPA用量對(duì)減水劑分散性能的影響

由圖1可以看出，隨著HPA用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始流動(dòng)度逐漸減小，60 min和120 min流動(dòng)度先增大后減小。這是因?yàn)樵谝欢ǔ潭壬?，隨著HPA用量的增加，水解后釋放的羧酸根隨之增多，減水率增大，表現(xiàn)為60 min和120 min凈漿流動(dòng)度變大，但是HPA用量過(guò)多，會(huì)使得合成的減水劑分子主鏈偏長(zhǎng)，支鏈密度小，主鏈易被水泥水化產(chǎn)物包裹，最終表現(xiàn)出的減水率也有限。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在保證初始分散性的情況下，HPA的最佳用量為大單體質(zhì)量的2%。

2.3 磷酸酯用量對(duì)減水劑分散性能的影響

磷酸酯和羧酸酯基團(tuán)在水泥的堿性條件下會(huì)發(fā)生水解，釋放出磷酸基和羧基；同時(shí)磷酸酯和羧酸酯的水解速率不一樣，可以保證在不同時(shí)間釋放出吸附基團(tuán)，達(dá)到不同時(shí)間的保坍效果。另外，磷酸基團(tuán)的吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羧基；而且磷酸基團(tuán)對(duì)水泥中的黏土和堿性硫化物具有低敏感性，從而保證在差的砂石骨料情況下混凝土仍具有較好的工作性能。固定HPA用量為大單體質(zhì)量的2%（下同），其他試驗(yàn)條件保持不變，磷酸酯用量對(duì)減水劑分散性能的影響如表3所示。

表3 磷酸酯用量對(duì)減水劑分散性能的影響

由表3可以看出：

（1）隨著磷酸酯用量的增加，減水劑的初始分散性能逐漸降低，分散性能保持能力先變好后變差，這是因?yàn)?，磷酸酯基團(tuán)在水泥的堿性條件下會(huì)發(fā)生水解，釋放出磷酸基，磷酸基作為強(qiáng)而有效的吸附基團(tuán)，當(dāng)磷酸酯用量過(guò)小時(shí)，使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力不足，因此，水泥拌合物的流動(dòng)性較差。

（2）當(dāng)磷酸酯用量過(guò)大時(shí)，聚合物側(cè)鏈密度下降，吸附在水泥顆粒表面的聚羧酸減水劑分子不能起到較好的空間位阻效應(yīng)，從而導(dǎo)致流動(dòng)度下降。因此，磷酸酯的最佳用量為大單體質(zhì)量的0.8%。

2.4 SHP用量對(duì)減水劑分散性能的影響

聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量是影響其應(yīng)用性能的重要因素，分子主鏈長(zhǎng)短則取決于主鏈的聚合度。聚羧酸減水劑主鏈的聚合度取決于引發(fā)劑的用量。對(duì)于聚羧酸減水劑而言，其主鏈過(guò)短則所帶的親疏水基團(tuán)也較少，提供的排斥力也較弱；其主鏈過(guò)長(zhǎng)則一個(gè)聚羧酸減水劑分子就能吸附多個(gè)水泥顆粒，進(jìn)而使混凝土產(chǎn)生形成絮凝現(xiàn)象。因此必須將聚羧酸減水劑主鏈的聚合度控制在一定的范圍內(nèi)。

固定磷酸酯用量為大單體質(zhì)量的0.8%（下同），其他試驗(yàn)條件保持不變，研究SHP用量對(duì)合成減水劑單體轉(zhuǎn)化率和分散性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 SHP用量對(duì)合成減水劑單體轉(zhuǎn)化率和分散性的影響

從圖2可以看出：隨著SHP用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，初始流動(dòng)度逐漸增大，當(dāng)SHP用量為4%和5%時(shí)，初始和60 min流動(dòng)度都達(dá)到最佳，且兩者相差不大。因此，綜合考慮，SHP的最佳用量為大單體質(zhì)量的4%。

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)減水劑的影響

固定SHP用量為大單體質(zhì)量的4%，其他試驗(yàn)條件保持不變，巰基乙醇用量對(duì)減水劑分散性能的影響見表4。

表4 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)合成減水劑分子質(zhì)量、單體轉(zhuǎn)化率和分散性的影響

由表4可以看出：（1）調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑用量可以有效地控制聚合物的分子質(zhì)量，但是對(duì)聚合物的轉(zhuǎn)化率影響不大。這主要是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑只是起到了鏈轉(zhuǎn)移和終止的作用，并沒有改變體系的聚合活性。（2）聚合物分子質(zhì)量不宜過(guò)大或過(guò)小，最佳的分子質(zhì)量范圍內(nèi)30 000～50 000；另外，聚合物的轉(zhuǎn)化率越高相當(dāng)于產(chǎn)品的有效摻量越高，有利于提升聚羧酸減水劑的分散性能。（3）當(dāng)巰基乙醇用量為大單體質(zhì)量的1.0%時(shí)，制得的減水劑具有最佳的分子質(zhì)量及其分布，單體轉(zhuǎn)化率也較高，同時(shí)分散和分散保持性能達(dá)到最佳。

2.6 混凝土應(yīng)用試驗(yàn)

選取了C30、C50兩個(gè)強(qiáng)度等級(jí)的配比，選用國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)質(zhì)量較好的同類聚羧酸減水劑進(jìn)行對(duì)比，PC-1為國(guó)外市售同類產(chǎn)品（50%），PC-2為國(guó)內(nèi)市售同類產(chǎn)品（50%），采用相同折固摻量（0.3%）進(jìn)行試驗(yàn)，分別測(cè)試混凝土坍落度、擴(kuò)展度、抗壓強(qiáng)度，并觀察新拌混凝土的和易性?；炷僚浜媳纫姳?，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表5 混凝土配合比 kg/m3

從表6可以看出，在相同折固摻量下，PC-0的初始擴(kuò)展度稍大于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品PC-2，與國(guó)外的同類產(chǎn)品PC-1相當(dāng)。從60 min和120 min的擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失可以看出，PC-0明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品PC-2，并且略大于國(guó)外的同類產(chǎn)品PC-1。在混凝土施工和易性方面，采用3種國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品拌制的混凝土和易性良好，無(wú)離析泌水，混凝土靜置不分層，易于泵送、振搗施工，3、7、28 d抗壓強(qiáng)度在誤差范圍內(nèi)相當(dāng)。

表6 混凝土試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）高保坍型聚羧酸減水劑PC-0的最佳制備工藝為：m（TPEG2400）∶m（AA）∶m（HPA）∶m（磷酸酯）＝100∶12∶2∶0.8，m（HP）∶m（SHP）＝3∶1，SHP 用量為大單體質(zhì)量的 4%，巰基乙醇用量為大單體質(zhì)量的1%。

（2）經(jīng)C30和C50混凝土驗(yàn)證試驗(yàn)表明，PC-0的初始、60 min和120 min擴(kuò)展度保持能力都優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類型的聚羧酸減水劑PC-1和PC-2，3、7和28 d抗壓強(qiáng)度在誤差范圍內(nèi)相當(dāng)。