高溫和高壓對(duì)乙烷在氧氣中爆炸極限影響的實(shí)驗(yàn)研究*

喻健良，姚福桐，于小哲，閆興清，羅 燦，張煉卓

（大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧 大連 116024）

在工業(yè)生產(chǎn)和生活領(lǐng)域中，可燃?xì)怏w爆炸已經(jīng)成為爆炸災(zāi)害的主要形式之一[1]，因此對(duì)可燃?xì)怏w爆炸進(jìn)行的預(yù)測(cè)和評(píng)估是迫在眉睫的。其中，爆炸極限是預(yù)測(cè)可燃?xì)怏w是否發(fā)生爆炸的重要參數(shù)，因此了解這些可燃?xì)怏w混合物在各樣工藝溫度和壓力下的爆炸極限，獲得可燃?xì)怏w爆炸極限的數(shù)據(jù)是十分必要的[2]。目前，許多學(xué)者們通過估計(jì)和數(shù)值模擬分析，預(yù)測(cè)可燃?xì)怏w爆炸極限方面做出了很多的貢獻(xiàn)[3-5]，但模擬和估算出來的結(jié)果會(huì)出現(xiàn)不可避免的誤差。因此，實(shí)驗(yàn)仍然是獲得可燃介質(zhì)爆炸極限數(shù)據(jù)的可靠方法。研究人員通過實(shí)驗(yàn)獲得了一系列可燃介質(zhì)在空氣及氧氣中爆炸極限，并針對(duì)在常溫常壓下[6-8]，以及單方面的高溫[9-10]或者高壓[11-12]下可燃?xì)怏w的爆炸極限方面進(jìn)行了大量的研究，制定了一系列爆炸極限的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。然而，無論是現(xiàn)有研究還是標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)爆炸、高溫高壓同時(shí)存在等復(fù)雜工況下爆炸極限的研究較少[13-15]，缺少高溫高壓下可燃?xì)怏w爆炸極限的相關(guān)數(shù)據(jù)。而隨著科技的不斷進(jìn)步，越來越多的工業(yè)過程涉及到可燃?xì)怏w在高溫高壓等復(fù)雜條件下與空氣和氧氣接觸。

基于此，本文搭建了可以開展高溫高壓等復(fù)雜工況的爆炸實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，測(cè)量并分析了初始?jí)毫υ?.5～2.6 MPa，初始溫度在20～270 ℃時(shí)溫度和壓力對(duì)氧氣中乙烷爆炸極限的影響研究。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

如圖1 所示為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，包括四個(gè)系統(tǒng)，分別是：20 L 球?qū)嶒?yàn)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

實(shí)驗(yàn)在20 L 球形實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行，該實(shí)驗(yàn)裝置可以承受500 ℃的溫度和50 MPa 的壓力。點(diǎn)火方式采用鎳鎘合金電熱絲電極點(diǎn)火，由36 V 直流電源供電，通過電腦端的控制采集系統(tǒng)控制，點(diǎn)火能量大于10 J。為了高溫高壓條件下的密封問題，同時(shí)便于更換容器內(nèi)部的點(diǎn)火電極，自主設(shè)計(jì)電極陶瓷芯密封系統(tǒng)和子母雙法蘭系統(tǒng)，保證實(shí)驗(yàn)在高溫高壓的條件下安全有效的進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)過程中的升溫需要保證使可燃?xì)怏w混合物均勻加熱，因此選擇高溫烘箱來控制，其通過風(fēng)口吹出高溫度的熱風(fēng)可以實(shí)現(xiàn)烘箱內(nèi)20 L 球體的均勻加熱。同時(shí)用K 型熱電偶（測(cè)量范圍0～1 300 ℃）測(cè)量20 L 球形爆炸容器中的實(shí)時(shí)溫度，壓力采集使用PCB 高頻壓力傳感器，其采集頻率為250 kHz。

實(shí)驗(yàn)采用常溫下分壓法配氣，先用真空泵將裝置抽成真空，根據(jù)事先設(shè)定好的體積分?jǐn)?shù)通過分壓法進(jìn)行配氣。同時(shí)為了使裝置內(nèi)氣體混合的更加均勻，使用循環(huán)泵循環(huán)裝置內(nèi)氣體5 min，并靜置5 min。

如圖2 所示為爆炸判據(jù)示意圖，其中橫坐標(biāo)t為爆炸時(shí)間，縱坐標(biāo)pr為爆炸升壓。根據(jù)BSEN 1839：2012 標(biāo)準(zhǔn)[16]，以最大爆炸升壓是否達(dá)到初始?jí)毫Φ?%為判斷爆炸容器內(nèi)發(fā)生爆炸的判據(jù)，若在同種工況相同體積分?jǐn)?shù)下連續(xù)5 次未發(fā)生爆炸，則認(rèn)為此體積分?jǐn)?shù)為氣體在此種工況下的不可爆體積分?jǐn)?shù)，爆炸極限取可爆體積分?jǐn)?shù)與不可爆體積分?jǐn)?shù)平均值。實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為20～270 ℃，壓力范圍為0.5～2.6 MPa。

圖2 爆炸判據(jù)示意圖Fig.2 Criteria for determination of explosion

2 溫度壓力的耦合作用對(duì)乙烷爆炸上限的影響

圖3 所示為不同初始溫度下，壓力對(duì)乙烷爆炸上限的影響情況，從圖中可以看出，不同的初始溫度下，隨著初始?jí)毫Φ纳撸彝楸ㄉ舷拗饾u升高。在溫度小于140 ℃時(shí)，壓力的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影響的效果變化很小。在溫度大于140 ℃時(shí)，壓力的升高使乙烷爆炸上限升高，但其影響的效果逐漸減小。

圖3 不同初始溫度下乙烷在氧氣中爆炸上限隨初始?jí)毫ψ兓疐ig.3 Pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen at elevated temperatures

圖4 所示為不同初始?jí)毫ο?，溫度?duì)乙烷爆炸上限的影響情況，從圖中可以看出，不同初始?jí)毫ο?，隨著初始溫度的升高，乙烷爆炸上限逐漸升高。在初始?jí)毫π∮?.6 MPa 時(shí)，溫度的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影響的效果變化很小。在初始?jí)毫Ω哂?.6 MPa，溫度高于140 ℃時(shí)，溫度的升高使乙烷的爆炸上限升高，且其影響的效果逐漸增大。

圖4 不同初始?jí)毫ο乱彝樵谘鯕庵斜ㄉ舷揠S初始溫度變化Fig.4 Temperature dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen at elevated pressures

從兩圖對(duì)比可以看出，在初始溫度和壓力較低時(shí)，初始溫度的升高或壓力的增大對(duì)乙烷的爆炸上限影響的變化幅度很小。在溫度較高時(shí)，單位壓力的升高對(duì)乙烷爆炸極限的影響減弱，在壓力較高時(shí)，單位溫度的升高對(duì)乙烷爆炸極限的影響增強(qiáng)。這是由于在高溫高壓時(shí)，乙烷-氧氣系統(tǒng)的氧氣含量逐漸降低，處于極度負(fù)氧狀態(tài)，壓力的再次升高，雖然增加了系統(tǒng)內(nèi)可燃?xì)怏w和氧氣分子的數(shù)量，使可燃?xì)怏w與氧氣分子發(fā)生有效碰撞的幾率增加，但是多余未活化的可燃?xì)怏w分子阻止了其他的可燃?xì)怏w分子與氧氣分子的有效碰撞。而在高壓的情況下，溫度的再次升高，增加了分子的活化能，相對(duì)于低壓的情況，高壓升溫會(huì)產(chǎn)生更多的活化分子，加速可燃?xì)怏w分子的熱運(yùn)動(dòng)，增加分子之間的有效碰撞。

同時(shí)，Lewis 理論[17]給出了燃燒速度SL正相關(guān)于壓力pn，圖5 所示為燃燒速度SL隨初始?jí)毫的指數(shù)n的變化示意圖，當(dāng)SL＜50 cm/s 時(shí)，n＜0；50 cm/s ＜SL＜100 cm/s 時(shí)，n≈0；SL＜100 cm/s 時(shí)，n＞0。圖6所示為乙烷和乙烯燃燒速度SL隨燃料比m的變化示意圖，對(duì)于乙烷來說，在爆炸上限附近燃料比非常大，此時(shí)其燃燒速度必然小于50 cm/s，故此時(shí)n＜0，因此隨著初始?jí)毫增大，燃燒速度SL逐漸減小，而燃燒速度反應(yīng)了該條件下反應(yīng)物的反應(yīng)活性，因此在隨著初始?jí)毫Φ脑黾樱彝榈谋O限逐漸擴(kuò)大，但單位壓力的升高對(duì)乙烷爆炸極限的影響減弱。而且對(duì)于烷烴，圖7 所示為燃燒速度隨初始溫度變化示意圖，燃燒速度SL與溫度T正相關(guān)，因此隨著初始溫度T增大，燃燒速度SL逐漸增大，因此在隨著初始溫度的增加，乙烷的爆炸極限逐漸擴(kuò)大，而且單位溫度的升高對(duì)乙烷爆炸極限的影響增強(qiáng)。

圖5 燃燒速度隨初始?jí)毫ψ兓疽鈭DFig.5 Illustration of combustion velocity varying with initial pressure

圖6 乙烷和乙烯燃燒速度隨燃料比的變化示意圖Fig.6 Illustration of combustion velocity of ethane and vthylene varying with fuel ratio

圖7 燃燒速度隨初始溫度變化示意圖Fig.7 Illustration of combustion velocity varying with initial temperature

在溫度為20 ℃，壓力為0.5 MPa 的條件下，乙烷的爆炸上限為79.3%，而在溫度為270 ℃，壓力為2.6 MPa時(shí)，乙烷的爆炸上限升高到91.3%，提高了15.1%。當(dāng)溫度為20 ℃，壓力由0.5 MPa 升高到2.6 MPa 時(shí)，乙烷爆炸上限由79.3%升高到87.0%，提高了9.7%。當(dāng)壓力為0.5 MPa，溫度從20 ℃升高到250 ℃時(shí)，乙烷的爆炸上限由79.3%提高到86.3%，提高了8.8%。由此可見溫度和壓力的耦合作用對(duì)乙烷爆炸上限的影響要遠(yuǎn)大于溫度或壓力單個(gè)因素的影響，但要略小于溫度和壓力單因素影響相加的和。

為了更加清晰的表明和分析初始溫度和初始?jí)毫?duì)乙烷爆炸上限的耦合影響，并對(duì)實(shí)際工程應(yīng)用提供參考依據(jù)，以初始溫度為x軸，初始?jí)毫閥軸，乙烷的爆炸上限為z軸進(jìn)行三維非線性曲面擬合，得到乙烷爆炸上限隨初始?jí)毫蜏囟茸兓?，如圖8 所示，其擬合函數(shù)為：

式中： φu為乙烷在氧氣中的爆炸上限，p為混合氣體的初始?jí)毫Γ琓為混合氣體的初始溫度，其擬合參數(shù)值如表1 所示。

圖8 初始溫度和初始?jí)毫?duì)乙烷在氧氣中爆炸上限的耦合影響Fig.8 Temperature and pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen

表1 乙烷在氧氣中爆炸上限隨初始溫度和初始?jí)毫ψ兓瘮M合函數(shù)參數(shù)Table 1 Fitting function parameters of temperature and pressure dependence of upper explosion limits of ethane in oxygen

3 溫度壓力的耦合作用對(duì)乙烷爆炸下限的影響

圖9 所示為不同初始溫度下，壓力對(duì)乙烷爆炸下限的影響情況。從圖中可以看出，不同初始溫度下，隨著初始?jí)毫Φ纳?，乙烷爆炸下限逐漸降低。在20 ℃，壓力由0.5 MPa 升高到2.6 MPa 時(shí)，乙烷的爆炸下限由2.9% 降低到2.5%。在270 ℃，壓力由0.5 MPa 升高到2.6 MPa 時(shí)，乙烷的爆炸下限由2.6%降低到2.2%。與常溫相比，高溫情況下，乙烷爆炸下限受初始?jí)毫ψ兓绊懙姆葴p小。

圖9 不同初始溫度下乙烷在氧氣中爆炸下限隨初始?jí)毫ψ兓疐ig.9 Pressure dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen at elevated temperatures

圖10 所示為不同初始?jí)毫ο拢瑴囟葘?duì)乙烷爆炸下限的影響情況，從圖中可以看出，不同初始?jí)毫ο?，隨著初始溫度的升高，乙烷的爆炸下限逐漸降低。在0.5 MPa，溫度由20 ℃升高到270 ℃時(shí)，乙烷的爆炸下限由2.9%降低到2.6%。在2.6 MPa，溫度由20 ℃升高到27 ℃時(shí)，乙烷的爆炸下限由2.4%降低到2.2%。與常壓下相比，高壓的情況下乙烷的爆炸下限受溫度變化影響較小。

與乙烷的爆炸上限相比，溫度和壓力的變化對(duì)乙烷的爆炸下限的影響較小。這是由于在爆炸下限附近，氣體混合物中乙烷的含量較小，氧氣含量較多，多余的氧氣分子會(huì)吸收反應(yīng)的熱量，不利于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此，溫度和壓力的升高雖然使乙烷的爆炸下限降低，但是其影響的幅度較小。

圖10 不同初始?jí)毫ο乱彝樵谘鯕庵斜ㄏ孪揠S初始溫度變化Fig.10 Temperature dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen at elevated pressures

在溫度為20 ℃，壓力為0.5 MPa 的條件下，乙烷的爆炸下限為2.9%，而在溫度為270 ℃，壓力為2.6 MPa時(shí)，乙烷的爆炸下限降低到2.2%，降低了24.8%。當(dāng)溫度為20 ℃，壓力由0.5 MPa 升高到2.6 MPa 時(shí)，乙烷爆炸下限由2.9%降低到2.4%，降低了16.9%。當(dāng)壓力為0.5 MPa，溫度從20 ℃升高到250 ℃時(shí)，乙烷的爆炸下限由2.9%降低到2.6%，降低了11.9%。由此可見溫度和壓力的耦合作用對(duì)乙烷爆炸下限的影響要遠(yuǎn)大于溫度或壓力單個(gè)因素的影響，但要略小于溫度和壓力單因素影響相加的和。為了更加清晰的表明和分析，并對(duì)實(shí)際的工程應(yīng)用提供參考依據(jù)，以初始溫度為x軸，初始?jí)毫閥軸，乙烷的爆炸下限為z軸進(jìn)行三維非線性曲面擬合，得到乙烷的爆炸下限隨初始?jí)毫蜏囟茸兓?，如圖11 所示。其擬合函數(shù)為

式中： φl為乙烷在氧氣中的爆炸下限，p為混合氣體的初始?jí)毫?，T為混合氣體的初始溫度，其中z0、A、B、C分別為1.92、1.26、549.09、2.92，R2為0.99。

圖11 初始溫度和初始?jí)毫?duì)乙烷在氧氣中爆炸下限的耦合影響Fig.11 Temperature and pressure dependence of lower explosion limits of ethane in oxygen

4 結(jié) 論

隨著初始溫度和初始?jí)毫Φ纳?，乙烷爆炸極限范圍逐漸擴(kuò)大。

對(duì)于乙烷爆炸上限，在溫度小于140 ℃時(shí)，在高壓和低壓兩種情況下，壓力的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影響的效果變化很小。在溫度大于140 ℃時(shí)，壓力的升高使乙烷爆炸上限升高，但其影響的效果逐漸減小。在初始?jí)毫π∮?.6 MPa 時(shí)，在高溫和低溫兩種情況下，溫度的升高使乙烷的爆炸上限升高，但其影響的效果變化很小。在初始?jí)毫Ω哂?.6 MPa，溫度高于150 ℃時(shí)，溫度的升高使乙烷的爆炸上限升高，且其影響的效果逐漸增大。初始溫度和初始?jí)毫?duì)乙烷在氧氣中爆炸上限的耦合作用略小于兩個(gè)因素作用的和，但遠(yuǎn)大于單個(gè)因素的作用。

對(duì)于乙烷的爆炸下限，溫度和壓力對(duì)其的影響遠(yuǎn)小于乙烷爆炸上限，且隨著溫度和壓力的逐漸升高，乙烷的爆炸下限逐漸降低。