石墨烯的疏水性能及其疏水改性的研究

楊 寧，王 進(jìn),2，趙銀桃,2，朱士鳳,2，田明偉,2，曲麗君,2

(1.青島大學(xué)，山東 青島 266071；2.生物多糖纖維成形和生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

1 引言

通過(guò)機(jī)械剝離的方法，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Novosel K. S.等人在2004年制備出了石墨烯[1]，Mermin和Wagner在1966年提出的二維晶體在常溫下無(wú)法穩(wěn)定存在的論述被打破[2]。石墨烯具有較高應(yīng)用價(jià)值，但對(duì)石墨烯疏水性能的研究較少。由Wenzel[3]和Cassie[4]理論可知，薄膜的表面自由能和表面粗糙度是影響石墨烯薄膜浸潤(rùn)性的主要因素。Leenacrts等人[5]用密度泛函數(shù)計(jì)算，驗(yàn)證了石墨烯薄膜表面水分子間的結(jié)合能大于石墨烯吸附能結(jié)論的正確性，在此觀點(diǎn)得到驗(yàn)證的情況下，水分子團(tuán)聚成水滴，石墨烯表現(xiàn)為疏水性。水會(huì)在疏水性溶液的表面形成一個(gè)非常大的接觸角，這個(gè)接觸角又叫潤(rùn)濕角，體現(xiàn)了材料表面的潤(rùn)濕程度，可判斷材料表面親疏水性。Young等人[6]制備的外延石墨烯薄膜接觸角為92°，Shin等人[7]制備的還原石墨烯薄膜接觸角為127°，超疏水表征為材料的接觸角大于120°，表面自清潔效應(yīng)可以通過(guò)表面超疏水的構(gòu)建來(lái)實(shí)現(xiàn)，可廣泛應(yīng)用于防水、電器設(shè)備、加熱裝置、水處理、紡織等領(lǐng)域[8，9]。

目前，對(duì)石墨烯疏水性等表面性能研究較少?；诖耍疚慕榻B了石墨烯疏水性研究，分析了影響石墨烯疏水性能的因素，歸納整理了石墨烯經(jīng)疏水改性后所達(dá)到的效果。

2 石墨烯疏水性能研究

2.1 石墨烯的制備

石墨烯可通過(guò)多種方法進(jìn)行制備。將多種方法相互比較，其中化學(xué)氣相沉積法是制備石墨烯的一種重要生長(zhǎng)方法，它是一種利用高溫使氣體進(jìn)行有向沉積的方法。利用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)[10]研究生長(zhǎng)時(shí)間等因素對(duì)疏水性能的影響比其它方法更加簡(jiǎn)便。粒子間的反應(yīng)通過(guò)氣相反應(yīng)得到了促進(jìn)和加強(qiáng)，進(jìn)而使材料獲得了更加優(yōu)良的性能，以最大的可能性保持了原材料的性質(zhì)及強(qiáng)度[11-13]。

通過(guò)化學(xué)氣相沉積法來(lái)獲得薄膜，將過(guò)渡金屬晶體基體放置在碳?xì)浠衔锏冉M成的混合氣體中，對(duì)其進(jìn)行加熱，碳原子在催化裂解碳?xì)浠衔锏牟襟E中獲得，經(jīng)過(guò)降溫，再在金屬基體上形成石墨烯，石墨烯在不同襯底上的生長(zhǎng)速度不同，金屬襯底[14，15]上的生長(zhǎng)比絕緣襯底[16，17]上的生長(zhǎng)更為容易。Obraztsov等人[18]使用CVD法，利用DC放電激活氫氣和甲烷，再在Ni金屬基體上得到多層石墨烯，由Raman光譜和掃描隧道電子顯微鏡表征石墨烯的厚度為(15±0.5) nm，研究了由于Ni與石墨烯間熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的石墨烯褶皺。Juang等人[19]利用CVD法在Ni箔上制得了厘米尺寸的石墨烯，然后將石墨烯轉(zhuǎn)移到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上，并得出通過(guò)控制冷卻速度并不能使石墨烯的層數(shù)得到很好控制的觀點(diǎn)[20]。

2.2 石墨烯疏水性的影響因素

2.2.1生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)石墨烯疏水性的影響

石墨烯的親疏水性可通過(guò)接觸角的大小來(lái)衡量，當(dāng)材料與水的接觸角<90°，表現(xiàn)出親水性；接觸角>90°，表現(xiàn)出疏水性。Ferrari等人研究了石墨烯的厚度與疏水性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)石墨烯越厚，疏水性越強(qiáng)[21]。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，石墨烯的接觸角不斷增大，石墨烯厚度增加，石墨烯由親水性變?yōu)榱耸杷浴?/p>

2.2.2表面自由能對(duì)石墨烯薄膜疏水性的影響

固體表面自由能對(duì)表面浸潤(rùn)性有影響，接觸角與固體表面自由能呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。對(duì)材料的表面自由能進(jìn)行研究。通過(guò)抽濾或噴涂制備石墨烯薄膜，研究其傅里葉紅外光譜，發(fā)現(xiàn)雖有C=O、C-O和O-H等親水性基團(tuán)存在于石墨烯粉末的表面，但獲得了具有疏水性的薄膜，這是由于石墨烯的分散劑為丙酮，丙酮的C-O-C鍵吸附在石墨烯表面的缺陷和C=O等基團(tuán)上，使得石墨烯薄膜疏水[22]。

2.2.3表面粗糙度對(duì)石墨烯薄膜疏水性的影響

表面浸潤(rùn)性受到表面粗糙度的影響，通過(guò)抽濾法可以獲得具有微納米等級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，其微米結(jié)構(gòu)是由較厚的石墨烯納米片構(gòu)筑的，并有褶皺現(xiàn)象。這種結(jié)構(gòu)使得薄膜表面的粗糙度得到極大改善，薄膜表面的疏水性得到提高。相比較噴涂法制備的石墨烯薄膜而言，其表面較為平整，石墨烯納米片出現(xiàn)無(wú)規(guī)則的褶皺且分布均勻，具有較小的接觸角。噴涂法制備的石墨烯薄膜受基底粗糙度影響較大，基底越粗糙，薄膜越粗糙，接觸角越大。

抽濾法和噴涂法制備石墨烯薄膜簡(jiǎn)單易行、成本低，兩種方法各有利弊：抽濾法制備的石墨烯薄膜具有良好的疏水性，但基底只能為濾膜，薄膜和基底難以分離；噴涂法制備的石墨烯薄膜可以是任意基底，但疏水性受基底影響較大。

3 石墨烯疏水改性

3.1 超疏水石墨烯薄膜

石墨烯表現(xiàn)為疏水性，在水中無(wú)法均勻穩(wěn)定地分散，在一定程度上限制了石墨烯的應(yīng)用，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行疏水改性得到的功能化石墨烯的溶解性有所改善。Xu等人[23]利用水溶性芘衍生物1-pyrenebutyrate作為穩(wěn)定劑，加入到氧化石墨烯水溶液中，進(jìn)行水合肼作用，經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)制得穩(wěn)定的功能化石墨烯分散液，通過(guò)抽濾制備出PB-G薄膜。Li等人[24]未使用任何聚合物或表面活性劑制得了穩(wěn)定的石墨烯水溶液。

3.2 KOH活化法制備的多孔石墨烯材料

通過(guò)KOH活化石墨烯得到多孔石墨烯，使用聚二甲基硅氧烷化學(xué)改性，可得到具有疏水親油性能的多孔石墨烯材料，這種材料具有優(yōu)異的選擇吸附性和疏水性，而且合成簡(jiǎn)便、成本低廉[25]，可用于有機(jī)溶劑的選擇性吸附，在污水處理、油水分離等領(lǐng)域有一定的發(fā)展?jié)摿?。石墨烯通過(guò)KOH高溫活化處理后，表面出現(xiàn)密集分布的微小孔洞，石墨烯的比表面積有所增大，出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)[26]，是良好的介孔材料，具有極強(qiáng)的疏水性。

3.3 模板法制備的多孔石墨烯材料

采用納米碳酸鈣模板得到多孔石墨烯，利用聚二甲基硅氧烷修飾，修飾后具有很好的選擇吸附性，并且表面能下降，具備疏水性能，可用于油水分離和水中污染物的吸附等水處理工業(yè)領(lǐng)域[27]。

3.4 石墨烯超疏水脫脂棉

使用浸漬法制備石墨烯脫脂棉，脫脂棉相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為石墨烯吸附提供了良好的基礎(chǔ)，石墨烯片密集包裹在脫脂棉表面，然后用聚二甲基硅氧烷甲苯溶液浸蘸烘干后，材料具有很強(qiáng)的疏水性，具有較大的應(yīng)用潛力[28]。

4 結(jié)語(yǔ)

石墨烯具有疏水性，制得的石墨烯薄膜的疏水性受到表面粗糙度以及表面自由能等因素的影響，可通過(guò)疏水改性，將其應(yīng)用于超疏水多孔材料和薄膜材料的制備，用于紡織、水處理等領(lǐng)域，具有很好發(fā)展?jié)摿Α?/p>