320號復(fù)合多元醇酯型冷凍機(jī)油的研制

王鵬,李雁秋,陳美名

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心,新疆 克拉瑪依 834003；2.杭州得潤寶油脂股份有限公司，浙江 杭州 311300)

0 引言

冷凍機(jī)油是制冷劑壓縮機(jī)的專用潤滑油，在壓縮機(jī)中起著潤滑、密封、防銹和冷卻的作用。制冷系統(tǒng)運行過程中，部分冷凍機(jī)油會隨制冷劑一道進(jìn)入冷凝器和蒸發(fā)器，這就要求冷凍機(jī)油不僅具備一般潤滑劑的特性，還需適應(yīng)制冷系統(tǒng)的特殊要求[1]。

以R22(一氟二氯甲烷)為制冷劑的高效型工業(yè)及商用制冷機(jī)組，結(jié)構(gòu)設(shè)計非常緊湊。以比澤爾的BITZER CSH半封閉螺桿型壓縮機(jī)(配套油為B320SH油)為例(如圖1所示)。

該類型設(shè)備，潤滑油循環(huán)是按典型螺桿壓縮機(jī)潤滑方式設(shè)計的。不同的是，油分離器直接通過法蘭聯(lián)結(jié)在壓縮機(jī)的高壓測，且內(nèi)置集油器。噴油點的壓力比吸氣壓力略高，油循環(huán)是由高壓與噴油點間壓差驅(qū)動的，轉(zhuǎn)子之間及轉(zhuǎn)子與殼體間的動態(tài)密封也靠潤滑油實現(xiàn)。因此，潤滑油的品質(zhì)是提高壓縮機(jī)效率的關(guān)鍵因素之一[2]。

圖1 比澤爾半封閉整體式螺桿壓縮機(jī)構(gòu)造CSH

與HCFCs 制冷劑(如R22)相適應(yīng)的冷凍機(jī)油大致分為礦油型、烷基苯及合成酯(POE)三類，這三類基礎(chǔ)油各有所長，并通過添加劑配方彌補(bǔ)各自不足。在高效及超高效制冷機(jī)組中，考慮到制冷劑對油品的稀釋效應(yīng)，為保障高速轉(zhuǎn)子之間的密封性能及系統(tǒng)的回油性能，配套用冷凍機(jī)油需要具備優(yōu)異的低溫性能及高低溫工況下的黏度覆蓋功能。

N100以上黏度級別的礦油型及烷基苯型油品，因存在低溫性能及與R22的溶解性差等缺陷，難以滿足高效制冷設(shè)備的用油需求。而N320級別的大黏度型酯類潤滑油，具備良好的油氣分離性，可為軸承及運轉(zhuǎn)部件提供良好的潤滑及密封；優(yōu)異的低溫性能及與制冷劑之間良好的互溶性能(相對于礦油、烷基苯)，確保油浴式蒸發(fā)器有良好的回油及較好的熱交換效率；已成為高效型制冷設(shè)備用油的首選。目前，N320酯類冷凍機(jī)油多依靠進(jìn)口，此類產(chǎn)品的國產(chǎn)化及規(guī)?；瘧?yīng)用，尚未見公開報道。

1 國內(nèi)外相關(guān)情況及產(chǎn)品技術(shù)性能指標(biāo)確定依據(jù)

酯類油是綜合性能較好、開發(fā)應(yīng)用最早的一類合成潤滑油。酯類油的分子中含有酯基官能團(tuán)—COOR，根據(jù)分子中酯基的數(shù)量和位置不同，通常酯類油又分為雙酯、多元醇酯和復(fù)酯。

文獻(xiàn)資料表明：多元醇酯類化合物(見圖2及圖3)結(jié)構(gòu)上的多變性及其產(chǎn)物性能的差異性，為冷凍機(jī)油的研究提供了巨大的想象空間。

圖2 多元醇酯的基本類型

圖3 多元醇酯的分子結(jié)構(gòu)模型

多元醇酯的最終性能取決于多元醇和脂肪酸組合方式[3]。通過調(diào)整圖3中季戊四醇和支鏈/直鏈脂肪酸組分的種類與含量，改變酯的結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)產(chǎn)品固有性能的控制與調(diào)整，如潤滑性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、相容性、低溫流動性、耐蒸發(fā)性、黏-溫性能等。酯的結(jié)構(gòu)調(diào)整手段有：醇類型、酸結(jié)構(gòu)、酸碳數(shù)、碳氧比、羥基值(轉(zhuǎn)化率)等。

復(fù)合多元醇酯通常是由二元酸和多元醇形成的酯化產(chǎn)物。這類酯通?？梢詫崿F(xiàn)高黏度化的目標(biāo)要求，但為達(dá)到-40 ℃仍保持液態(tài)及與R22的溶解性等目標(biāo)，需對二元酸及多元醇的分子結(jié)構(gòu)、酯化反應(yīng)方式等進(jìn)行精細(xì)篩選[4]。

1.1 國內(nèi)外典型產(chǎn)品控制標(biāo)準(zhǔn)及主要產(chǎn)品性能說明

目前，適用于R22冷媒的N320黏度級別冷凍機(jī)油產(chǎn)品的控制標(biāo)準(zhǔn)主要為DIN 51503-1:2011-01產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

表1 能與氯氟烴混合的冷卻機(jī)油KC(礦物油、烷基苯、酯和酯油復(fù)合物，DIN 51503-1:2011-01 KC)

需要說明的是參照DIN標(biāo)準(zhǔn)制定的《冷凍機(jī)油》GB/T 16630-2012標(biāo)準(zhǔn)中，對適用于R22冷媒的L-DRE產(chǎn)品規(guī)格，對油品的常規(guī)檢測項目及控制指標(biāo)提出了要求，但未涉及酯類油品與制冷劑的互溶性項目。DIN 51503-1:2011-01 KC 則要求“必須注明”油品與制冷劑的可混合性。

N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油產(chǎn)品的市場銷售，CPI公司和美孚公司是目前國際上POE型合成冷凍機(jī)油的主要供應(yīng)商。比澤爾(Bitzer)公司采用CP4214-320產(chǎn)品作為其牌號“B320SH”的裝機(jī)OEM用油。

1.2 技術(shù)性能指標(biāo)與確定依據(jù)

N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油產(chǎn)品的研制，擬選取多元醇酯合成潤滑油基礎(chǔ)油，配合適宜的添加劑方案。以美國CPI 4214-320冷凍機(jī)油(比澤爾OEM ，代號B320SH)為參比油，適用于以HCFCs類環(huán)保冷媒為制冷工質(zhì)、對電絕緣性能、熱化學(xué)穩(wěn)定性能要求較為苛刻的全封閉式、半封閉、開式制冷壓縮機(jī)。

冷凍機(jī)油的理化性質(zhì)主要包括黏度、閃點、酸值(中和值)、低溫特性(凝點、傾點等)、與制冷劑的化學(xué)穩(wěn)定性、與制冷劑的互溶性、水分以及油品的顏色、機(jī)械雜質(zhì)等項。為了合理地確定研制產(chǎn)品的性能指標(biāo)，實驗室對收集到的參比油進(jìn)行了全面的性能分析，確定的研制標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油產(chǎn)品研制指標(biāo)

2 產(chǎn)品研制過程

研究經(jīng)驗表明，合成酯(POE)的性能取決于產(chǎn)品的“多元化分子結(jié)構(gòu)特征、聚合度及相對分子量”分布，而“酯化合成工藝”是關(guān)鍵。

其次，通過酯的精制過程，除去粗酯中的雜質(zhì)，如游離酸、原料攜帶的雜質(zhì)、反應(yīng)副產(chǎn)物、催化劑殘留等，同時也會引入雜質(zhì)，如堿洗過程引入的金屬離子、吸附過程引入的吸附劑雜質(zhì)等，這些雜質(zhì)對合成酯的使用性能，如：儲存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性以及電絕緣性等產(chǎn)生不利的影響，需要采用后處理工藝予以去除。

最后，由于酯化過程中不可避免會存在少量的副產(chǎn)物及工藝處理過程中的殘留物，為減少這些中間產(chǎn)物對油品使用性能的影響，需要通過搭配適宜的添加劑配方，并提升油品的綜合使用性能。

2.1 基礎(chǔ)油制備

酯類油的生產(chǎn)工藝一般包括酯化、堿水洗、蒸餾、后處理、過濾等步驟。酯類油生產(chǎn)技術(shù)方面，國外圍繞穩(wěn)定質(zhì)量、降低成本、增強(qiáng)競爭力等方面開展工作，各生產(chǎn)廠家均發(fā)展了自己的專利技術(shù)，這些工藝技術(shù)研究在各公司均為核心機(jī)密，是其酯類油產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異、在市場競爭中占據(jù)主動的關(guān)鍵，因此公開報道極少[5]。國內(nèi)的酯類油產(chǎn)品線包含了單酯、雙酯、芳香酯、多元醇酯及復(fù)酯，類型較全，但在品種系列的齊全程度上則與國外有較大差距。

基礎(chǔ)油的研究重點，以有機(jī)羧酸和有機(jī)脂肪醇為原料，進(jìn)行酯類基礎(chǔ)油的合成，并以合成酯為基礎(chǔ)油生產(chǎn)合成冷凍機(jī)油，成酯類基礎(chǔ)油的化學(xué)反應(yīng)如下:

工藝流程如下：

以混合有機(jī)羧酸和有機(jī)脂肪醇為原料，根據(jù)不同的碳數(shù)組合反應(yīng)得到不同品種和不同黏度級別的基礎(chǔ)油。

為獲得理想的基礎(chǔ)油，實驗室從幾個方面展開研究。

(1)原料選擇及酯化工藝

相關(guān)的專利文獻(xiàn)報道已詳細(xì)闡述了合成酯的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。在實驗室合成了季戊四醇酯、雙季戊四醇酯、多元醇復(fù)酯，其理化性能見表3。

表3 不同種類合成酯的理化性能比較

季戊四醇直鏈酸酯黏度普遍較小。在直鏈酸中摻合一定量的支鏈酸合成的季戊四醇黏度雖有一定增加，但仍不滿足要求。雙季戊四醇酯的黏度較大，但傾點較高，黏度指數(shù)與進(jìn)口油有較大差異。綜合平衡黏度、黏度指數(shù)、低溫性能等因素，確定以季戊四醇、二元酸、一元直鏈及支鏈酸為復(fù)酯的主要合成原料，通過調(diào)整各組分酸、多元醇的比例，獲得高、低溫性能兼顧的高黏度基礎(chǔ)油，黏度指數(shù)與參比油相當(dāng)。

(2)除酸工藝

粗酯中存在少量的游離酸等雜質(zhì)，可以通過堿洗和水洗的方式除去，但是油品黏度較大，直接堿水洗的不利因素是容易造成乳化分水困難。本課題采用在基礎(chǔ)油中和處理后、過濾、蒸餾的辦法，除去殘存的游離酸。

(3)后精制工藝

對蒸餾后的粗酯進(jìn)行后精制處理，除去油中的殘存催化劑、堿金屬等微量雜質(zhì)，采用多梯度精濾及閃蒸分離等方式，最終得到高純度的合成基礎(chǔ)油。

(4)基礎(chǔ)油性能測試

采用前述工藝流程，制得的基礎(chǔ)油樣品數(shù)據(jù)列于表4。

表4 基礎(chǔ)油樣品的性能分析

2.2 添加劑復(fù)配

為了使油品滿足制冷壓縮機(jī)的使用要求，需要

在基礎(chǔ)油中添加某些功能添加劑，如極壓抗磨劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、抗水解劑等。昆侖RHY6603復(fù)合劑是中國石油昆侖冷凍機(jī)油的專用添加劑，參考用量(外加法)1.35%，技術(shù)要求見表5。

表5 RHY 6603冷凍機(jī)油復(fù)合劑技術(shù)要求

3 性能評價

3.1 常規(guī)理化性能評價

實驗室對最終確立的冷凍機(jī)油各組分進(jìn)行匹配，形成最終產(chǎn)品方案，并對成品小樣的典型性質(zhì)進(jìn)行分析，油品評價結(jié)果見表6。 對比實驗室小樣常規(guī)理化性能分析，達(dá)到產(chǎn)品研制標(biāo)準(zhǔn)要求，與國外參比樣品性能接近。

表6 N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油產(chǎn)品實測值

表6(續(xù))

3.2 特殊理化性能評價

為了進(jìn)一步比較研制產(chǎn)品與參比油的性能差異，實驗室從多方面進(jìn)行了油品模擬性能的對比。

(1)研制產(chǎn)品與參比油的熱化學(xué)穩(wěn)定性能對比

按照SH/T 0698-2000《在制冷系統(tǒng)中冷凍機(jī)油化學(xué)穩(wěn)定性試驗法(密封玻璃管法)》，分別在耐壓玻璃管中裝入?yún)⒈扔秃脱兄朴?油量約為0.7 mL)，通過制冷劑加注裝置，按1∶1的比例注入R22制冷劑后，將玻璃管熔封，放入175 ℃ 的高溫烘箱中進(jìn)行老化試驗，以考察冷凍機(jī)油的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。336 h(14 d)、672 h(28 d)后取出玻璃管并對試管內(nèi)的混合液外觀和金屬催化劑進(jìn)行評價，見表7。

表7 研制產(chǎn)品化學(xué)穩(wěn)定性對比測試結(jié)果

從表7可知，N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油“化學(xué)穩(wěn)定性”優(yōu)秀，達(dá)到了參比油性能水平。

(2)研制產(chǎn)品與參比油的“抗磨損”性能對比

法萊克斯四球測試結(jié)果見表8。

表8 抗磨性能試驗對比測試結(jié)果(法萊克斯四球, 60 min)

進(jìn)行制冷劑共存條件下的環(huán)塊磨損試驗，試驗條件：制冷劑R22，試驗溫度80 ℃，制冷劑壓力500 kPa，試件轉(zhuǎn)速300 r/min，試驗負(fù)荷500 lbf，注油量為120 mL。測試裝置結(jié)構(gòu)見圖4，環(huán)塊磨損性能測試儀的結(jié)構(gòu)見圖5，試驗結(jié)果見表9。

圖4 潤滑油與制冷劑混合狀態(tài)下抗磨損性能測試裝置結(jié)構(gòu)

1-負(fù)荷杠桿；2-排油閥；3-緊固螺栓；4-壓力倉蓋；5-注油口；6-溫度傳感器；7-磨損測量表；8-進(jìn)劑閥；9-緊固螺口；10-試塊架；11-試驗塊；12-試驗環(huán)；13-密封圈；14-傳動主軸；15-試驗壓力倉

圖5 環(huán)塊磨損性能測試儀的結(jié)構(gòu)

表9 抗磨性能試驗對比測試結(jié)果(油/劑混合法萊克斯環(huán)塊)

由表8、表9可知，研制產(chǎn)品“抗磨性”優(yōu)秀，達(dá)到了參比油性能水平。

(3)研制產(chǎn)品與參比油的“水解穩(wěn)定性”性能對比

進(jìn)行不同試樣條件的水解穩(wěn)定研究，試驗按照SH/T 0301《液壓油水解安定性測定法(玻璃瓶法)》進(jìn)行操作，將試驗溫度設(shè)定為93 ℃，試驗時間168 h，并加入銅片和鋼絲作為催化劑,見表10。

表10 水解穩(wěn)定性試驗對比測試結(jié)果(試驗溫度：93 ℃，試樣數(shù)量：75 g，水含量：25 g，試驗周期：168 h)

由表10可知，研制油產(chǎn)品“水解穩(wěn)定性”優(yōu)秀，達(dá)到了參比油B320SH性能水平。

4 研制油的應(yīng)用

BITZER CSH8571-140半封閉螺桿式壓縮機(jī)結(jié)構(gòu)緊湊，制冷效率高，采用R22制冷劑，裝機(jī)用油使用N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油，廣泛應(yīng)用于船舶和商用的空調(diào)系統(tǒng)，因而研制油在該系統(tǒng)上的評測具有較強(qiáng)的代表性。為驗證研制油在R22制冷系統(tǒng)中的應(yīng)用效果，在國內(nèi)某大型石化企業(yè)的生產(chǎn)設(shè)備上進(jìn)行了規(guī)定工況條件下的評測，該壓縮機(jī)主要參數(shù)見表11。

表11 CSH8571-140壓縮機(jī)設(shè)備參數(shù)

表11(續(xù))

評測過程中，壓縮機(jī)運行平穩(wěn)。試用后油品的關(guān)鍵磨損金屬元素鐵、鋁、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于5 μg/g，表明研制油在制冷系統(tǒng)內(nèi)部運行情況很好，壓縮機(jī)磨損輕微。

5 結(jié)論

N320黏度級別POE型合成冷凍機(jī)油產(chǎn)品，是一款專為R22的螺桿機(jī)而開發(fā)的酯類(POE)合成冷凍機(jī)油。較高的工作黏度可以在轉(zhuǎn)子之間產(chǎn)生良好的密封性，并且可以在軸承及密封件當(dāng)中提供良好的潤滑；在低溫狀態(tài)下可提供良好的溶解度，并確保油浴式蒸發(fā)器有良好的回油及較好的熱交換效率；其極低的揮發(fā)性提供良好的油氣分離性。

評價的結(jié)果表明，該研制油滿足制冷系統(tǒng)的基本要求；對研制油與制冷劑的臨界溶解溫度、化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、水解穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能評價的結(jié)果表明，該研制油與R22制冷劑相適應(yīng)，并可以應(yīng)用于相應(yīng)的制冷系統(tǒng)。