徑流雨水中溶解性有機質(zhì)特征演化及其對典型污染物遷移和生物有效性的影響

袁冬海,王家元,王昊天

1 北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室,北京 100044 2 中國城市建設(shè)研究院有限公司,北京 100120

城市化的快速發(fā)展使土地的利用性質(zhì)發(fā)生了變化,直接影響到了城市水環(huán)境、水資源等系統(tǒng),隨之帶來的還有水污染、水安全的問題。大量傳統(tǒng)混凝土、瀝青等不透水材料的使用,雖然使城市的交通更加快捷,人們的出行更加方便,但是改變原來自然滲透狀態(tài)下的地表面為不透水地表面,阻斷了自然界水循環(huán)的方式,這個過程會對陸生生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學(xué)循環(huán)、水文進程、氣候變化及生物多樣性產(chǎn)生復(fù)雜的影響[1-2]。對于城市地表徑流污染情況及污染物種類均已經(jīng)有了大量的研究,袁銘道早在上世紀的研究就表明129種重點污染物中約有一半都在地表徑流中出現(xiàn)[3]。Melidis發(fā)現(xiàn),降雨的水質(zhì)一部分是由污染氣體的釋放引起的,包括城市區(qū)域工業(yè)污染、汽車和民居中化石燃料的燃燒、村鎮(zhèn)中殺蟲劑等農(nóng)藥的揮發(fā)等[4]。DOM(Dissolved organic matter)代表一類能夠溶解在水體中的有機物質(zhì),DOM是一種由芳香族和脂肪族組成的有機異質(zhì)混合物,它包含了由氧、氮、硫等元素組成的各種官能團,例如羧基、苯酚、乙醇、烯醇、羰基、胺、硫醇等[5-6]。

DOM不僅僅是大自然中碳循環(huán)的有機組成成分,同時還影響著天然水體中污染物的生物地球化學(xué)進程,顆粒的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)輸過程,與金屬的絡(luò)合反應(yīng)、在水處理中的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生等過程[7-9]。而徑流雨水中的DOM組分復(fù)雜,且可以通過與金屬離子絡(luò)合形成金屬配合物,從而影響到金屬的存在形態(tài)及其可能會對城市水環(huán)境造成較大風(fēng)險,因此對DOM各組分與徑流雨水中典型金屬離子的絡(luò)合機制研究是極其重要的。

本研究利用三維熒光光譜EEMs(Excitation Emission Matrix Spectroscope)結(jié)合平行因子PARAFAC (Parallel Factor)、二維相關(guān)光譜2D-COS(Two-Dimensional Correlation Spectroscope)等多種化學(xué)計量學(xué)方法相結(jié)合,對徑流雨水中的溶解性有機質(zhì)特征進行研究,分析DOM的不同組分與徑流雨水中典型重金屬離子的絡(luò)合機制,可深入理解地表徑流中DOM對城市水系統(tǒng)污染的情況及其與重金屬之間的相互作用關(guān)系,有助于控制城市水系統(tǒng)污染,同時為海綿城市生態(tài)管理建設(shè)提供了技術(shù)支持。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗設(shè)計方案

1.1.1城市不同季節(jié)地表徑流有機質(zhì)特征實驗

采集范圍涵蓋北京市區(qū)、郊區(qū)的5個典型功能區(qū)域：商業(yè)區(qū)CA(commercial areas)、居民區(qū)RA (residential area)、文教區(qū)CE (Cultural education area)、古典園林區(qū)CG(classical garden area)及道路區(qū)域RO(roadside area)。其中商業(yè)區(qū)分別采集了南三環(huán)百榮世貿(mào)商城附近,東三環(huán)中服大廈附近,北二環(huán)鼓樓大街附近,西三環(huán)海軍總醫(yī)院附近；居民區(qū)分別采集了南三環(huán)北歐春天小區(qū),東三環(huán)雙花園,北三環(huán)和平街11區(qū),西三環(huán)公主墳；文教區(qū)分別采集了南三環(huán)北京戲曲藝術(shù)職業(yè)學(xué)院,東五環(huán)傳媒大學(xué),北三環(huán)北京化工大學(xué),西三環(huán)首都師范大學(xué)；古典園林區(qū)分別采集了南三環(huán)福海公園,東三環(huán)慶豐公園,北三環(huán)元大都遺址,西三環(huán)玉淵潭公園；道路區(qū)域采集了以上各地主要干道。冬季采集每個功能區(qū)路面及附近草地降雪融雪樣品；夏季每個功能區(qū)內(nèi)根據(jù)下墊面不同取樣點包含道路、屋面和綠地的徑流雨水,道路為機動車道兩側(cè)雨水,屋面為房屋雨水管道口流出雨水,綠地為植草溝等綠化設(shè)施內(nèi)的雨水。分析不同季節(jié)降雪、降雨地表徑流中DOM組成、分子結(jié)構(gòu)等特征變化。根據(jù)降雪、降雨分別獲得冬夏、季地表徑流水樣,將水樣通過0.45μm醋酸纖維素濾膜后,獲得含DOM的樣品并進行常規(guī)水質(zhì)分析(DOC、氨氮、總磷、濁度、pH、重金屬Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等)。

1.1.2重金屬Cu2+、Pb2+、Zn2+淬滅滴定實驗

因為不同濃度DOM樣品不具有可比性,在進行熒光淬滅滴定實驗之前,將獲得的DOM樣品統(tǒng)一調(diào)整為10mg/L[10],同時可以避免濾波效應(yīng)；在滴定中,調(diào)整pH值使其保持在7.5±0.05的范圍；考慮到添加重金屬會造成濃度稀釋可能對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響,故添加調(diào)節(jié)pH的NaOH、HNO3與重金屬滴定溶液的體積不能超過原樣品總體積的5%；本研究選用Cu2+、Pb2+、Zn2+作為研究對象,滴定重金屬溶液的濃度梯度分別為0、10、20、40、60、90、120、160、200μmol/L,在暗處震蕩12h,使DOM與重金屬離子充分反應(yīng),所有樣品進行紫外-可見、熒光光譜掃描。

1.2 分析及測定方法

1.2.1指標(biāo)測定

DOC樣品經(jīng)過過濾后,使用TOC-VCPN總有機碳測試儀測定,DOC測定原理是：水樣經(jīng)過高溫900攝氏度燃燒管,被催化氧化,使有機化合物和無機碳酸鹽轉(zhuǎn)化成為二氧化碳,氧化生成的二氧化碳進入非分散紅外檢測器,從而測得樣品中的DC、DIC,兩者之差為DOC。

1.2.2熒光測定

在進行熒光光譜測定之前,為了使樣本具有可比性,且同時降低內(nèi)濾效應(yīng)的影響,將所有獲得樣品DOC 濃度使用超純水稀釋到低于10mg/L后,采用Hitachi-7000 熒光光譜掃描儀進行掃描測量,且同時掃描各樣品三維熒光光譜及同步熒光光譜。該熒光測定儀采用150W的疝氣燈作為光源,700V的PMT電壓。三維熒光光譜掃描激發(fā)波長范圍設(shè)定為200—450nm,發(fā)射波長范圍設(shè)定為280—550nm,掃描速度為2400nm/min,激發(fā)和發(fā)射的掃描波長均為5nm,響應(yīng)時間為0.5s。同步熒光光譜掃描時固定波長差為30nm(Δ=30nm),掃描范圍設(shè)定為250nm—600nm,步長設(shè)定為1nm,掃描速度設(shè)定為240nm/min,響應(yīng)時間設(shè)為0.5s。將所有樣品的三維熒光光譜圖減去超純水的空白光譜,降低一次與二次瑞麗和拉曼散射所造成的影響。

1.2.3相關(guān)光譜分析方法

為了研究重金屬離子濃度變化而導(dǎo)致的混合物動態(tài)變化的過程,引入二維相關(guān)光譜分析方法。二維相關(guān)光譜可以產(chǎn)生兩種不同類型的圖譜：同步二維圖譜和異步二維圖譜,同步二維圖譜可以基于兩種不同動態(tài)圖譜自由相關(guān)的模式計算得到,而異步二維光譜則是基于一個動態(tài)圖譜和一個它的正交圖譜的十字相關(guān)的模式計算獲得的。二維相關(guān)光譜通過同步熒光光譜和添加不同濃度的重金屬實現(xiàn)的。本實驗中,添加不同重金屬的量作為外部擾動,所以可以據(jù)此獲得一組根據(jù)重金屬濃度變化而變化的吸收光譜。分別掃描加入不同濃度重金屬后獲得的同步熒光光譜導(dǎo)入2D-shige軟件[11],在此軟件中,得到同步、異步二維相關(guān)光譜圖形。

1.2.4熒光淬滅滴定實驗和非線性擬合模型

熒光淬滅滴定是重金屬或有機質(zhì)分子、原子或離子與有機質(zhì)中熒光分子發(fā)生相互作用而引起的熒光強度的降低的現(xiàn)象。引起樣品熒光強度發(fā)生淬滅反應(yīng)的原理復(fù)雜,主要包括：1)熒光分子與淬滅劑發(fā)生碰撞,以無輻射躍遷方式返回基態(tài),從而產(chǎn)生淬滅；2)熒光分子與淬滅劑生成了基態(tài)鍵和物,而這種配合物本身不發(fā)熒光,使熒光強度減弱3)激發(fā)態(tài)分子與淬滅劑相互碰撞時發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,形成激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移配合物,從而導(dǎo)致熒光淬滅等。早在1982年,Ryan和Weber等首次使用熒光淬滅滴定的方法,應(yīng)用于研究腐殖質(zhì)類物質(zhì)與污染物的相互作用。由于熒光技術(shù)靈敏度高,本研究用熒光淬滅滴定法研究了徑流雨水中有機質(zhì)與重金屬污染物(Cu2+、Pb2+、Zn2+)之間的相互作用。本文采用Ryan and Weber[12]提出的,Plaza[13]改進的絡(luò)合模型來研究由PARAFAC 分離出來的DOM不同熒光組分與痕量金屬之間的反應(yīng)。該絡(luò)合模型是建立在配體與重金屬的比例是1:1的假設(shè)下,因為PARAFAC把復(fù)雜的DOM熒光峰分解成獨立的熒光組分,PARAFAC分離出來的組分比源自同步熒光和三維熒光光譜的熒光峰的強度更適合使用此模型。將淬滅滴定的數(shù)據(jù)導(dǎo)入到Origin8.0軟件中,通過Ryan and Weber模型計算得出絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)LogK值。模型可以用下式表示：

(1)

式中：CM表示重金屬離子的濃度,mg/L;I0表示未滴加重金屬離子時樣品的熒光強度,au;I表示重金屬離子濃度為CM時的熒光強度,au；CL表示某個重金屬離子絡(luò)合容量濃度,mg/L;KM表示M重金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)；IML表示當(dāng)熒光強度不再變化時,重金屬離子M的濃度閾值,mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 徑流雨水中的重金屬特性

最近幾年,北京市霧霾頻發(fā)、交通工具的大量使用、工業(yè)生產(chǎn)燃煤等都會造成重金屬顆粒富集在道路兩旁,也有文獻發(fā)現(xiàn)重金屬主要富集在粒徑小于300μm的固體顆粒上[14-15]。先前學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),Pb2+主要來自道路標(biāo)識符使用的含鉛涂料及汽車尾氣排放的Pb2+等；Cu2+、Zn2+主要來自于汽車金屬磨損脫落和路面沉積物中,同時也來自銅質(zhì)、鋅質(zhì)屋面及排水管的表面腐蝕[16]；有研究發(fā)現(xiàn)Cd2+受到汽車剎車片磨損、焚燒垃圾廢氣、汽車尾氣等的影響較大[17]；Fe2+的含量則與石化燃料煤、石油的燃燒有關(guān),降雨會通過淋洗作用使漂浮在城市上空的廢氣至路面,同時Fe2+的來源也與人為活動及地殼中的含量有關(guān),在環(huán)境中存在較大的本底值。表1列出了夏季不同功能區(qū)不同下墊面徑流雨水中常見5種重金屬的檢測結(jié)果。Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+5種重金屬在路面、屋頂、草地三種下墊面濃度范圍分別為0.065-0.382,0.009-0.128,0.518—2.323,0.001—0.013,3.193—45.201mg/L,平均濃度分別為0.158,0.042,1.608,0.006,13.620mg/L。

表1 不同功能區(qū)不同下墊面徑流雨水中典型重金屬比較Table 1 Comparison of typical heavy metals in different underlying surface runoff from different functional areas

結(jié)果表明,北京市地表徑流中重金屬污染嚴重,發(fā)現(xiàn)濃度在同一功能區(qū)符和路面>屋頂>草地的規(guī)律,只有Cu2+、Zn2+在部分功能區(qū)中,屋頂>路面>草地。Fe2+污染程度最高,檢測結(jié)果與GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對比,發(fā)現(xiàn)大部分均超過地表V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),且為Ⅴ類水質(zhì)的30—150倍,不同功能區(qū)呈現(xiàn)道路區(qū)(RO)>商業(yè)區(qū)(CA)>居民區(qū)(RA)>文教區(qū)(CE)>古典園林區(qū)(CG)的規(guī)律,且所有的路面均大于10mg/L；Cu2+污染程度較低,各功能區(qū)各下墊面均遠低于地表Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn),但仍是不可忽略的重金屬污染物,所有功能區(qū)路面均超過0.1mg/L,不同功能區(qū)呈現(xiàn)RO>CA>CG>CE的規(guī)律,其中CG大于CE可能與屋頂材質(zhì)差異有關(guān)；Pb2+在各功能區(qū)路面污染均大于屋頂、草地,且濃度值與功能區(qū)的車流量成正比關(guān)系,道路區(qū)均大于0.07mg/L,CA車流量僅次于道路,而居民區(qū)存在少量私家車,CE及CG幾乎沒有車輛通行,與之前研究規(guī)律一致；Zn2+的濃度在不同功能區(qū)的路面、屋頂均很高,均值分別為1.38,0.98mg/L,而草地均值為0.63mg/L,說明汽車尾氣與屋頂材質(zhì)是徑流雨水中Zn2+的主要來源,而草地濃度較高,有可能是因為雨水管把屋頂雨水導(dǎo)致綠地,從而使其濃度增大；Cd2+污染程度最小,大部分均維持在地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),所以其質(zhì)量濃度受人為活動、功能區(qū)、下墊面差異及地理位置影響較小[18-20]。

2.2 不同功能區(qū)DOM與Cu2+、Pb2+、Zn2+的相互作用機制

2.2.1三維熒光光譜

3D-EEMs技術(shù)由于其具有選擇性強、靈敏度高、不破壞原樣及信息量大等特點而被廣泛應(yīng)用于DOM分子的定量及定性研究中[21],前人研究者將3D-EEMs的熒光峰分為四個類型[22-23]：1：Ex/Em=240—290nm/370—440nm,為類富里酸A峰；2：Ex/Em=200—250nm/280—350nm,為類蛋白B峰；3：Ex/Em=250—280nm/300—380nm,為類蛋白D峰；4：Ex/Em=350—440nm/430—510nm,為類腐殖酸C峰。由于EEMs圖中峰較多,且出現(xiàn)峰重疊情況嚴重,用肉眼難以分辨各個獨立的峰,而PARAFAC可以對 EEMs結(jié)果進行深入分析,它能夠?qū)EMs中的重疊峰分離成相對獨立的熒光組分,且不同的熒光組分之間干擾較小。本論文因為實驗數(shù)據(jù)較多,故僅選擇典型道路功能區(qū),北三環(huán)薊門橋路面樣品與Cu2+、Pb2+、Zn2+進行熒光淬滅滴定實驗,對徑流雨水中DOM與重金屬銅離子之間絡(luò)合機制進行分析研究。因為在實驗前,徑流雨水中本底的重金屬已經(jīng)與DOM達到平衡,因此,添加重金屬不會產(chǎn)生與DOM的協(xié)同作用從而對實驗結(jié)果造成影響。通過三維熒光光譜與熒光淬滅滴定實驗相結(jié)合,可以在圖1、2、3中清晰的看到徑流雨水中富里酸熒光峰A峰和類蛋白熒光峰B峰與不同重金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+的結(jié)合能力以及重金屬離子不同濃度梯度對DOM的影響。實驗結(jié)果顯示,隨著重金屬不同濃度梯度的加入,DOM的各峰強度表現(xiàn)為不同程度的降低。A、B峰分別代表腐殖酸、類蛋白物質(zhì),未加入Cu2+時,A峰、B峰的熒光強度分別為4035au 、3038au,而在加入200μmol/L后,A峰、B峰的熒光強度為2843au 、1274au,淬滅率分別為29%、58%,說明重金屬Cu2+與類蛋白發(fā)生淬滅反應(yīng)程度大于腐殖酸淬滅程度,且占絕對主導(dǎo)地位,原因可能是Cu2+與B峰比A峰含有更多的結(jié)合位點。而對于金屬Pb2+來說,Pb2+與A峰和B峰的淬滅率分別為23%、36%,表明重金屬Pb2+與類蛋白物質(zhì)結(jié)合能力強于富里酸類物質(zhì),正好與Cu2+結(jié)論一致；而加入Zn2+,A峰、B峰的熒光淬滅率分別19%、9%,與Pb2+反應(yīng)不同,鋅離子與DOM的類蛋白組分結(jié)合能力要弱于腐殖酸組分,且與腐殖酸的淬滅程度很小,說明鋅離子與腐殖酸淬滅不起主導(dǎo)作用,在加入160μmol/L、200μmol/L后,熒光強度減少逐漸緩慢,其原因可能是DOM與重金屬絡(luò)合反應(yīng)趨于穩(wěn)態(tài)。

三種重金屬離子與DOM各組分的熒光淬滅程度說明不同重金屬與DOM結(jié)合機理、結(jié)合位點分布、結(jié)合程度大小存在差異。

圖1 RO典型徑流雨水中DOM-Cu2+三維熒光光譜圖：0—8分別表示Cu2+加入濃度梯度分別為0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.1 3D-EEMs of DOM-Cu2+ in typical RO runoff:The gradient of Cu2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

圖2 RO典型路面徑流雨水中DOM-Pb2+三維熒光光譜圖：0—8分別表示Cu2+加入濃度梯度分別為0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.2 3D-EEMs of DOM-Pb2+ in typical RO runoff:The gradient of Pb2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

圖3 RO典型路面徑流雨水中DOM-Zn2+三維熒光光譜圖：0—8分別表示Cu2+加入濃度梯度分別為0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/LFig.3 3D-EEMs of DOM-Zn2+ in typical RO runoff:The gradient of Zn2+ concentration is 0,10,20,40,60,90,120,160,200μmol/L

平行因子分析方法是一種化學(xué)計量學(xué)中的方法,可以對多個樣品分析,將DOM中復(fù)雜的、重疊的熒光峰分離出來,PARAFAC分析是通過交替使用最小二乘法將不同的組分分解成不同的載荷矩陣為原理。大量地表徑流樣品的EEM數(shù)據(jù)通過預(yù)處理被分解成一組三維線性組合I×J×K加一個殘差的數(shù)組的形式[24],將三維的數(shù)組分解為一個得分矩陣(A),兩個載荷矩陣(B、C)

地表徑流中有機質(zhì)與不同重金屬的絡(luò)合作用可以通過三維熒光光譜結(jié)合平行因子分析,無損的分離出各個組分和相對含量[25]。如圖4所示,分離出來的6個組分與先前研究的對比情況。組分1有一個熒光峰,激發(fā)/發(fā)射波長分別為260/390nm,被稱為peakA,被定義為紫外類腐殖酸熒光峰,來源于陸源腐殖酸類物質(zhì)；組分2含有兩個熒光峰,對應(yīng)兩個激發(fā)波長和一個發(fā)射波長,激發(fā)波長一個位于230nm,另一個位于310nm,發(fā)射波長均為400nm,同樣為類腐殖酸類物質(zhì),只是其中第二個峰為peakM峰；組分3位于激發(fā)/發(fā)射波長260/460nm,與組分1類似；組分4含有一個激發(fā)/發(fā)射波長位于280/330nm的熒光峰,被稱為peakT1,據(jù)前人研究,該組分是與微生物活動有關(guān)的類色氨酸組分；組分5激發(fā)/發(fā)射波長為230/280,340nm,該組分同組分4一樣,也是與水中微生物活動有關(guān)的類色氨酸組分,組分4與組分5均來源于原生沉積物或水體；組分6的激發(fā)波長為230/270nm,發(fā)射波長為330/380nm,先前研究發(fā)現(xiàn)該組分為紫外類腐殖酸與類色氨酸結(jié)合。PARAFAC將徑流雨水中有機質(zhì)分離成兩大類物質(zhì),分別為類腐殖酸物質(zhì)C1、C2、C3、C6一部分和類蛋白物質(zhì)C4、C5、C6另一部分。

圖4 不同功能區(qū)熒光淬滅滴定PARAFAC分離組分圖Fig.4 Diagram of fluorescence quenching titration component separated by PARAFAC

表2 EEM-PARAFAC所得淬滅滴定熒光組分位置及與早期研究對比Table 2 Separated components by EEM-PARAFAC from fluorescence quenching titration compared with previous research

2.2.3DOM各組分與Cu2+、Pb2+、Zn2+相互作用

EEMs與PARAFAC結(jié)合得出5類功能區(qū)樣品的各組分與3類重金屬的熒光淬滅實驗曲線。6個組分都能夠與Cu2+發(fā)生絡(luò)合熒光淬滅機制：CE、CA、RA、RO中Cu2+與C1、C2、C3、C6類腐殖酸組分淬滅程度較大,均值分別為49.75%、44.43%、65.95%、41.76%,而與C4、C5類蛋白組分淬滅程度較小,分別為35.21%、26.74%,部分蛋白類物質(zhì)與Cu2+不能在1:1的絡(luò)合模型下模擬出logK值,說明道路區(qū)域、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)中主要類腐殖酸物質(zhì)與Cu2+發(fā)生熒光淬滅反應(yīng)；所有功能區(qū)中CG熒光強度均處于較低水平,均低于1300au,且隨著Cu2+的加入,發(fā)生淬滅反應(yīng),但淬滅率除了C6組分較低,僅為10.36%外,與腐殖酸、類蛋白質(zhì)類淬滅率均值為52.93%、50.35%,可能是C6因為腐殖酸與類色氨酸結(jié)合生成新的未知組分,對Cu2+淬滅效果較差,還可以說明古典園林區(qū)中所含有機質(zhì)熒光強度較低,可能是微生物已將有機質(zhì)分解；相對于Cu2+來說,Pb2+也都可以與6種組分反正淬滅反應(yīng),但是淬滅程度相比Cu2+較小,Pb2+與類蛋白C4、C5的淬滅率普遍大于與其他組分,說明Pb2+主要與徑流雨水中類蛋白物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；而Zn2+與所有功能區(qū)的C1、C2、C3只發(fā)生極其微弱的淬滅反應(yīng),與C4、C5、C6發(fā)生較強的淬滅反應(yīng),說明Zn2+能與徑流雨水中的類蛋白物質(zhì)發(fā)生熒光淬滅作用,與腐殖酸類物質(zhì)反應(yīng)極為微弱,但規(guī)律不是很明顯,淬滅效果與前人的研究一致[30]。極個別組分在重金屬濃度增加時存在熒光強度增加,隨后隨著金屬濃度進一步增加,熒光強度又開始減弱,這可能與加入的重金屬離子會使原本隱藏的熒光基團顯現(xiàn)出來,但隨著重金屬濃度繼續(xù)增加,顯現(xiàn)出來的熒光基團再次被重金屬淬滅。有機質(zhì)與重金屬的結(jié)合位點主要分布在羧基、胺基、酯和酮等上,不同結(jié)合位點親和能力有較大的差別,其中酚類物質(zhì)為強配位點,而羧基為弱配位點；當(dāng)金屬濃度較低時,重金屬會優(yōu)先與強配位點結(jié)合,隨著重金屬濃度加大,強配位點接近飽和,重金屬會與弱配位點結(jié)合,導(dǎo)致重金屬與組分之間的淬滅反應(yīng)作用減弱。同種重金屬在與不同組分的DOM反應(yīng)存在較大差異,表明徑流雨水中有機質(zhì)的異質(zhì)性,而不同重金屬與同種組分的DOM也有較大的區(qū)別,也反應(yīng)了徑流雨水中有機質(zhì)的不均勻性。

通過比較3種重金屬與6種不同的組分之間相互絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù),logK存在顯著差異,這是因為logK值會因為有機質(zhì)組分的來源、種類、結(jié)構(gòu)不同和重金屬不同而表現(xiàn)為差異性。C4、C5是類蛋白組分,C6包含類蛋白和腐殖酸組分,通過分析類蛋白物質(zhì)C4、C5與3種重金屬絡(luò)合常數(shù)發(fā)現(xiàn),重金屬Cu2+>Pb2+>Zn2+,可能是Cu2+與徑流雨水中有機質(zhì)中類蛋白組分的親和力比Pb2+、Zn2+高,而C6與C4、C5呈現(xiàn)相同的規(guī)律,有可能是C6中類蛋白部分占據(jù)主導(dǎo)地位。腐殖酸組分C1與三種重金屬絡(luò)合常數(shù)呈現(xiàn)Zn2+>Cu2+>Pb2+的規(guī)律,與C2、C3呈現(xiàn)Zn2+>Pb2+>Cu2+,可能與三種腐殖酸來源相關(guān)。

通過對徑流雨水中有機質(zhì)與3種重金屬進行熒光淬滅滴定實驗,結(jié)合PARAFAC分析方法,可以更清晰地反映不同熒光組分與不同的重金屬之間的絡(luò)合優(yōu)先順序、結(jié)合機理。

2.2.4二維相關(guān)光譜

二維相關(guān)光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于研究如pH值、溫度、添加的重金屬濃度等的外部變化而引起的光譜動態(tài)特征的變化二者之間的關(guān)系[31]。而本研究是以重金屬濃度梯度作為外界變化擾動條件下,在不同濃度下DOM不同組分與添加外來重金屬濃度梯度之間的關(guān)系。選擇典型文教區(qū)北京建筑大學(xué)西城校區(qū)樣本作為研究對象,研究Cu2+、Pb2+、Zn2+三種不同重金屬之間的差異。

通常來說,二維同步圖譜的特點是以對角線呈對稱分布,且包含兩個分別位于對角線和反對角線上的自發(fā)峰和交叉峰。通過二維相關(guān)光譜處理獲得結(jié)果如圖5左所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+、Zn2+均在290nm附近出現(xiàn)了自發(fā)峰,文教區(qū)徑流雨水樣品與Cu2+反應(yīng)的自發(fā)峰的范圍為259—388nm,與Pb2+反應(yīng)的自發(fā)峰在260—400nm范圍內(nèi),而與Zn2+反應(yīng)的自發(fā)峰的范圍在256—376nm。這個結(jié)果可以表明徑流雨水樣品更容易被Cu2+、Pb2+影響,對其敏感性高于Zn2+。結(jié)果與先前學(xué)者通過二維相關(guān)光譜研究Cu2+、Pb2+與腐殖酸相互作用機制的結(jié)果一致,出現(xiàn)了一個熒光峰,且在280—300nm附近出現(xiàn)的熒光峰是因為重金屬與類蛋白物質(zhì)絡(luò)合淬滅引起的[32-33]。異步光譜可以用來分析重金屬與DOM絡(luò)合的點位的先后順序及具體點位的波長值[34-35]。

圖5 添加Cu2+、Pb2+、Zn2+二維同步、異步光譜圖Fig.5 2DCOS diagram for synchronous and asynchronous fluorescence spectra with the addition of Cu2+、Pb2+、Zn2+

本文異步光譜通過對兩束光譜強度的不同步性,用來研究DOM與重金屬Cu2+、Pb2+、Zn2+絡(luò)合機制的異構(gòu)性。圖4-n右為二維相關(guān)光譜異步光譜圖,重金屬Cu2+有3個峰,其中一個正峰,位于290nm處,兩個負峰,分別位于350nm、476nm處,三者峰值大小順序為290>350>476nm；對于Pb2+來說,也有3個峰,一個正峰位于273nm處,兩個負峰位于310nm、340nm處,三者峰值大小順序為273>310>340nm；而對于Zn2+來說,只含有兩個峰,一個正峰位于277nm,一個負峰位于325nm,兩者大小順序為325>277nm。上述峰值大小代表重金屬與DOM優(yōu)先絡(luò)合順序[11]。

表3 Ryan-Weber模型擬合地表徑流中DOM與Cu2+、Pb2+、Zn2+穩(wěn)定常數(shù)
Table 3 Complexing stability constant of Cu2+、Pb2+、Zn2+with DOM in runoff by model Ryan-Weber

Wavelength (nm)LogKR2Cu2+2903.770.953503.040.934763.010.79Pb2+2732.890.713102.050.933401.190.75Zn2+2773.460.963253.570.94

對于重金屬Cu2+來說,270nm波長附近光譜帶優(yōu)先于350nm,再優(yōu)于476nm處光譜,290nm附近通常為類蛋白組分,350nm、476nm分別代表腐殖酸類物質(zhì),這結(jié)果同時也證明了Cu2+優(yōu)先與徑流雨水中類蛋白組分絡(luò)合,且與類蛋白物質(zhì)的絡(luò)合能力大于腐殖酸類物質(zhì)；對于重金屬Pb2+來說,位于273nm附近光譜帶先發(fā)送絡(luò)合作用,隨后在于310nm,340nm處的光譜帶反應(yīng),同樣310nm附近通常代表類蛋白物質(zhì),340nm附近代表腐殖酸類物質(zhì),表明Pb2+與Cu2+一樣,與類蛋白物質(zhì)的絡(luò)合能力大于腐殖酸類物質(zhì),與之前淬滅滴定實驗研究結(jié)果一致；對重金屬Zn2+來說,其先后順序為325nm優(yōu)先于277nm,表示Zn2+與腐殖酸絡(luò)合能力大于類蛋白質(zhì)。異步光譜結(jié)合非線性擬合模型可以更進一步探究絡(luò)合點位的優(yōu)先順序。如下表所示,Cu2+的3個絡(luò)合點位的logK值大小順序為290>350>476nm；Pb2+的3個絡(luò)合點位的logK值大小順序為273>310>340nm；Zn2+的絡(luò)合點位的logK值大小順序為325>277nm；表明與重金屬的絡(luò)合能力與各點位絡(luò)合順序呈正相關(guān)性。其具體原因是重金屬會優(yōu)先與強的絡(luò)合點位進行反應(yīng),當(dāng)強點位接近飽和后,才會與弱的絡(luò)合點位反應(yīng)。結(jié)果表明,Cu2+、Pb2+會先與位于270—300nm附近類蛋白光譜帶反應(yīng),而Zn2+會先與位于330nm附近的腐殖酸光譜帶反應(yīng)[21]。

3 結(jié)論

通過EEMs光譜、PARAFAC分析方法、二維相關(guān)分析等方法,研究了北京市不同功能區(qū)不同下墊面徑流雨水中重金屬污染情況及DOM與3種重金屬的絡(luò)合機制,可以得出以下結(jié)論：

a)北京市地表徑流中重金屬污染嚴重,發(fā)現(xiàn)濃度在同一功能區(qū)符和路面>屋頂>草地的規(guī)律,只有Cu2+、Zn2+在部分功能區(qū)中,屋頂>路面>草地。徑流雨水中重金屬污染程度與機動車流量、人類生產(chǎn)生活存在主要關(guān)系,不同下墊面還與屋頂材質(zhì)有關(guān)。

b)通過淬滅滴定實驗,三維熒光分析可以發(fā)現(xiàn)Cu2+、Pb2+與類蛋白物質(zhì)熒光強度淬滅率強于腐殖酸,而Zn2+則表現(xiàn)為相反的規(guī)律。

c)通過二維相關(guān)光譜分析,同步光譜可以發(fā)現(xiàn)徑流雨水中DOM對Cu2+、Pb2+的敏感性要強于Zn2+；異步光譜可以發(fā)現(xiàn)logK值大小與金屬結(jié)合順序呈正比,Cu2+、Pb2+會先與位于270—300nm附近類蛋白光譜帶反應(yīng),而Zn2+會先與位于330nm附近的腐殖酸光譜帶反應(yīng)。

以上研究結(jié)論可評估海綿城市對雨水徑流凈化回用和對地下水環(huán)境污染的風(fēng)險,為城市生態(tài)管理提供技術(shù)支持。