催化技術(shù)在大氣污染治理中的應(yīng)用進(jìn)展研究

王 銳1 楊宗海1 李江榮 黃昆明

(1.中電建生態(tài)環(huán)境集團(tuán)有限公司，廣東深圳，518102；2.成都達(dá)奇環(huán)境科技有限公司，四川成都，610065)

自工業(yè)革命以來(lái)，人類社會(huì)快速發(fā)展導(dǎo)致過(guò)度依賴化石燃料，生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的大量燃煤煙氣和工業(yè)廢氣中含有的各種污染物對(duì)自然環(huán)境和人類自身健康造成了極大的危害。為滿足國(guó)家日益嚴(yán)格的排放法規(guī)以及人類健康和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，大氣環(huán)境治理刻不容緩[1]。催化技術(shù)自1910年首次用于合成氨的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)得到了迅猛發(fā)展，已廣泛運(yùn)用于包括環(huán)境保護(hù)在內(nèi)的社會(huì)各領(lǐng)域[2]。

1 催化技術(shù)的應(yīng)用

當(dāng)前，催化技術(shù)在煙氣脫硫、煙氣脫硝、揮發(fā)性有機(jī)物凈化以及機(jī)動(dòng)車尾氣凈化等大氣環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并取得了顯著成效，為推動(dòng)大氣環(huán)境保護(hù)研究和相關(guān)工程實(shí)踐提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1.1 催化技術(shù)在煙氣脫硫中的應(yīng)用

催化氧化法脫硫技術(shù)是利用催化劑將SO2催化氧化為SO3，并制得硫酸等產(chǎn)品的方法。有關(guān)科研人員研發(fā)的炭基催化法采用自主研發(fā)的低溫非釩系催化劑將煙氣中的SO2、H2O、O2分別催化轉(zhuǎn)化為具有活性的分子，并在催化劑活性位上發(fā)生催化反應(yīng)，最終生成資源產(chǎn)物H2SO4[3]。

炭基催化氧化SO2工藝流程主要設(shè)備包括催化反應(yīng)塔、再生池、成品酸池、稀酸精制裝置及相關(guān)動(dòng)力設(shè)備。待處理煙氣在進(jìn)入脫硫塔前需進(jìn)行除塵，同時(shí)，調(diào)制煙氣水蒸氣(6.5%-10%)、氧氣含量(5%-15%)以及煙氣溫度(80-100℃)等參數(shù)，使其符合催化反應(yīng)條件要求。催化劑飽和后，采用由濃到稀的梯級(jí)再生液洗滌再生，獲得20%-30%稀硫酸產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)催化劑活性位的恢復(fù)與再生[4]。

2012年，在湖北大冶有色金屬有限公司建成新型催化法34×104Nm3/h硫酸尾氣脫硫工程，脫硫效率達(dá)到95%以上，被國(guó)家發(fā)改委列為“非電力行業(yè)煙氣脫硫示范項(xiàng)目”，有關(guān)指標(biāo)見(jiàn)表1。此外，該技術(shù)還分別在湖北春祥化工、河南金利鉛業(yè)、中化重慶涪陵、廣東金泰化工、湖北京襄化工、陜西漢中鋅業(yè)、剛果(金)綠砂銅鈷冶煉等多類型行業(yè)中得到應(yīng)用，運(yùn)行效果良好[5]。

炭基催化法具有以下特點(diǎn)：①具有高達(dá)95%的脫硫效率；②工藝流程短、設(shè)備少、占地面積小，操作簡(jiǎn)單；③屬于干法技術(shù)，不會(huì)存在濕法技術(shù)的結(jié)垢、堵塞等問(wèn)題。由于其為填料催化反應(yīng)層，對(duì)煙氣含塵量要求較高，同時(shí)對(duì)設(shè)備設(shè)施的防腐耐酸要求較高。

1.2 催化技術(shù)在煙氣脫硝中的應(yīng)用

氮氧化物的凈化分為燃燒過(guò)程和末端控制兩大類，前者是通過(guò)改善爐內(nèi)燃燒過(guò)程和狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)降低氮氧化物的生成[6]；后者又可分為非催化法和催化法[7]。非催化法(SNCR)即不使用催化劑而在高溫下或者滿足化學(xué)反應(yīng)的條件下直接進(jìn)行氧化還原化學(xué)反應(yīng)，包括濕式吸收法、電子束照射法等。選擇性催化還原(SCR)法是催化脫硝的典型代表之一，在催化劑的作用下，用氨等作為還原劑，NOx與還原劑發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫除氮氧化合物。據(jù)有關(guān)報(bào)道，我國(guó)已建成配套脫硝裝置的電廠主要有福建后石電廠2×600 MW機(jī)組、廈門(mén)嵩嶼電廠二期2×300MW機(jī)組等[8]。

表1 湖北大冶有色金屬有限公司尾氣脫硫處理裝置主要技術(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)值與實(shí)際值對(duì)比

因SNCR方法存在能耗及費(fèi)用高等問(wèn)題，工程實(shí)際以SCR為主，基本原理為(以氨為還原劑)：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O

NO2+NO+2NH3=2N2+3H2O

運(yùn)營(yíng)成熟的SCR由脫硝反應(yīng)塔和還原劑(氨氣)制備供應(yīng)系統(tǒng)組成。其中，脫硝反應(yīng)塔主要含SCR催化反應(yīng)器、噴氨系統(tǒng)、空氣供應(yīng)系統(tǒng)等。

SCR系統(tǒng)最常見(jiàn)的幾個(gè)主要問(wèn)題[9]：①氨鹽的沉積和飛灰的沉積易導(dǎo)致催化劑堵塞或中毒造成催化劑失活[10]。②煙氣分布不均勻?qū)⒂绊慡CR的整體性能以及出口處氨和NOx的分布。③存在包括氨泄漏、高硫煤尾氣中部分硫化物與NH3進(jìn)一步反應(yīng)生成氨鹽而造成催化劑中毒或堵塞以及溫室效應(yīng)氣體N2O的生成等問(wèn)題。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，催化劑的成本約占SCR工程總成本的20%～40%，故SCR技術(shù)對(duì)催化劑有很高要求[11]。SCR法催化劑主要有以下3種[12]：①Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑；②賤金屬氧化物類催化劑，如V2O5，F(xiàn)e2O3，MoO3等[13]；③適用于溫度較高的沸石分子篩型催化劑[14]。

1.3 催化技術(shù)在VOCs凈化中的應(yīng)用

VOCs是室內(nèi)常見(jiàn)的空氣污染物，其控制技術(shù)分為源頭和末端控制兩大類，前者是以優(yōu)化生產(chǎn)工藝及管理技術(shù)水平，防止泄漏及VOCs排放為主的預(yù)防性措施[15]；后者是將其作為廢氣污染物，采用物理方法實(shí)現(xiàn)資源化回收利用或通過(guò)催化化學(xué)反應(yīng)降解為無(wú)毒或低毒物質(zhì)的方法[16]。

催化燃燒是催化法在VOCs凈化中的典型技術(shù)之一，VOCs廢氣由催化劑經(jīng)過(guò)深度氧化使其直接完全氧化成CO2和H2O，處理效率不低于95%。催化劑的引入可使反應(yīng)溫度較直接燃燒法降到150～400℃，避免NOx的生成，且廢熱可利用[17]。此外，以TiO2為代表的光催化技術(shù)具有可在常溫常壓下進(jìn)行、能耗低、對(duì)污染物降解效率高等特點(diǎn)，在室內(nèi)空氣凈化器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

圖1 VOCs催化燃燒流程圖

催化反應(yīng)均在催化劑表面或者空隙的活性位上進(jìn)行，因此催化劑是VOCs催化技術(shù)的核心影響因素，對(duì)VOCs的凈化過(guò)程有很大影響。此外，催化氧化反應(yīng)的操作條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程也有重要影響，包括反應(yīng)溫度、進(jìn)氣條件和污染物初始濃度。溫度過(guò)低時(shí)，氧化反應(yīng)速度較低，但過(guò)高的溫度使操作不經(jīng)濟(jì)，且還可能導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)、坍塌甚至失活。進(jìn)氣流量影響反應(yīng)物的停留時(shí)間，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行程度。初始濃度增加一方面造成單位質(zhì)量的催化劑在單位時(shí)間內(nèi)的處理負(fù)荷增加，會(huì)導(dǎo)致同一溫度下去除率的降低；另一方面會(huì)促進(jìn)加速反應(yīng)速率，提高單位體積反應(yīng)器單位時(shí)間內(nèi)的處理能力[18]。

1.4 催化技術(shù)在機(jī)動(dòng)車尾氣治理中的應(yīng)用

隨著城市發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的增加，汽車尾氣污染問(wèn)題日益突出，引發(fā)的城市空氣質(zhì)量惡化及霧霾頻發(fā)成為大城市面臨的重大難題之一。其處理方法分機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化：機(jī)內(nèi)凈化主要從改善發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒工況及提高燃油品質(zhì)等方面，從源頭上減少有害物質(zhì)的生成；機(jī)外凈化是通過(guò)引入催化劑促使尾氣中含有的有害氣體降解的化學(xué)反應(yīng)能高效、穩(wěn)定、持續(xù)進(jìn)行，包括HC和CO的氧化反應(yīng)以及氮氧化合物的還原反應(yīng)[19]。

催化劑為機(jī)動(dòng)車尾氣末端處理的核心要素，一般由活性成分和載體材料構(gòu)成[20]。目前，催化劑活性組分仍采用貴金屬鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)[21]。此外，通過(guò)引入助劑及添加劑等，如斕(La)、飾(Ce)和鋯(Zr)等來(lái)提高其儲(chǔ)放氧性能，改善和提高催化劑結(jié)構(gòu)和織構(gòu)以及催化性能[22]。

20世紀(jì)70年代是汽車尾氣催化劑發(fā)展的初期，當(dāng)時(shí)尾氣控制只對(duì)CO和HC進(jìn)行限制，主要以氧化鋁為載體負(fù)載鉑/鈀貴金屬為活性組分的氧化型催化劑為主，以蜂窩堇青石整體式催化劑代替整體式催化劑實(shí)現(xiàn)降低系統(tǒng)背壓和改善發(fā)動(dòng)機(jī)工況的目的。80年代以后，尾氣中NOx的排放被嚴(yán)格限制，在理論空燃比條件下能同時(shí)能凈化CO、HC和NOx三元催化劑(TWC，ThreeWay Catalyst)應(yīng)運(yùn)而生。由于Rh和Pt的價(jià)格較高，單鈀汽車尾氣催化劑的研究始于90年代初，學(xué)者開(kāi)始研發(fā)引入Pd的三效催化劑。近年來(lái)，由于Rh的價(jià)格昂貴，并且資源稀缺，用Pd代替Rh凈化NOx成為T(mén)WC的發(fā)展方向之一[23]。此外，進(jìn)一步改善提升堿金屬氧化性能和減少貴金屬的使用也是TWC重點(diǎn)研究方向。為充分利用燃油性能，發(fā)動(dòng)機(jī)工況由理論空燃比偏向于貧燃工況工作，使得機(jī)動(dòng)車排出的尾氣溫度不斷上升，最高可達(dá)1000℃左右，對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性能有了更加嚴(yán)格的要求[24]，需加強(qiáng)對(duì)催化材料及催化劑高溫穩(wěn)定性和耐久性研究，使其具有更好的使用壽命。

2 結(jié)論

環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，在傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、物化、生化等治理技術(shù)遇到工藝復(fù)雜、操作控制因素多、能耗高等問(wèn)題時(shí)，催化技術(shù)為人類提供了更加節(jié)約資源和低能耗、無(wú)二次污染和高效的治理思路和可能性。目前，催化技術(shù)在大氣污染治理中也得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了一系列顯著的成果和成功的工業(yè)化應(yīng)用案例。

通過(guò)研究分析，可以看出催化劑作為催化技術(shù)的重要影響因素之一，始終占據(jù)最核心地位，必將成為催化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。催化劑載體材料制備、活性組分性能改善、催化劑研發(fā)和制備等方面必將成為催化技術(shù)及催化劑研究發(fā)展的重點(diǎn)方向和趨勢(shì)之一。