環(huán)己烷萃取聚甲氧基二甲醚過程

吳 艷，馬博文，梁 旭，王雪嶺

（1. 煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院 國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；2. 江蘇道爾頓石化科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

近年來，全國性和頻發(fā)性的霧霾天氣是人們關注的焦點，對生態(tài)環(huán)境、人類健康以及國民經濟等造成極大的負面影響。汽油和柴油尤其是柴油燃燒所排放的二次氣溶膠是誘發(fā)霧霾天氣的主要來源之一。聚甲氧基二甲醚（DMMn）尤其是DMM3～5的物性與柴油性質相近，且具有較高的氧含量（45%～50%）和高的十六烷值（＞78），可以改善柴油在發(fā)動機內的燃燒狀態(tài)、有效減少尾氣中顆粒物排放[1-5］，同時無需對柴油發(fā)動機做任何改動[6］，是公認的較為理想的柴油添加劑[7-11］。面對目前我國柴油車尾氣污染嚴重的嚴峻局面，開發(fā)綠色柴油含氧調和組分具有重要的社會經濟效益。

以甲醛溶液和甲醇/甲縮醛為原料，利用固體酸進行催化反應合成DMMn的工藝流程和反應器形式簡單[12-19］，原料廉價易得，具有很好的發(fā)展前景。目前DMMn合成工藝技術的難點是產物分離，由于反應液中存在一定濃度的甲醛，直接采用精餾過程分離會導致產物中甲醛聚合生成固體多聚甲醛，造成管道、接頭嚴重堵塞，反應裝置無法正常運轉。采用溶劑萃取工藝提取目標產物可有效避免甲醛聚合的問題。溶劑萃取法是通過選用對DMMn有較高溶解能力、同時不與非DMMn物質互溶或互溶性較低的溶劑，直接將DMMn從反應液中萃取出來。合適的萃取技術是開發(fā)DMMn合成技術的關鍵之一。目前研究人員多致力于開發(fā)合成DMMn的新工藝和新催化劑，較少研究產物分離工藝[18-19］。Kuhnert 等[20］研究了DMM1+水+甲醛三元體系液液相平衡，利用改進的UNIFAC 模型進行擬合，得到相應的二元交互作用參數(shù)。Albert等[21］研究了DMM1+水+甲醇三元體系的液液相平衡，采用UNIQUAC 模型進行數(shù)據(jù)擬合。莊志海等[22］研究了DMM1～4+水+正己烷三元體系液液相平衡，分別采用NRTL、UNIQUAC 模型進行關聯(lián)，回歸得出二元交互參數(shù)。

本工作以環(huán)己烷為萃取劑，利用GC 方法分析了DMMn+水+環(huán)己烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，采用Hand 結線關聯(lián)式進行熱力學一致性檢驗，并考察了環(huán)己烷萃取DMMn的影響因素，確定了萃取方式和萃取級數(shù)，為DMMn合成產物分離工藝的研發(fā)提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

甲醛溶液（35.99%（w））、濃甲醛（85%（w））、甲縮醛（99.9%（w））：江蘇道爾頓石化科技有限公司；DMMn：98.76%（w），實驗室自制；將甲醛溶液和DMMn產品混配為含甲醛9.56%（w）的試樣，用于篩選萃取劑。

1.2 實驗方法

利用裝有樹脂催化劑的固定床反應器，將濃甲醛與甲縮醛在80 ℃下反應生成DMMn反應液，反應液各組分及含量見表1，該反應液用于考察萃取影響因素和萃取級數(shù)。

將反應液通過蒸餾分離得到DMM3，DMM4，DMM5組分，分別與水和環(huán)己烷配成DMM3+水+環(huán)己烷、DMM4+水+環(huán)己烷和DMM5+水+環(huán)己烷三元液相體系，用于研究液液相平衡。

表1 DMMn 反應液的各組分及含量Table 1 Components of polymethoxydimethyl ether (DMMn)reaction solution

1.3 分析方法

DMMn及環(huán)己烷含量測定采用安捷倫公司7890A 型氣相色譜儀；水含量采用梅特勒托利多（中國）有限公司卡爾費休水分儀測定。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的篩選

對于萃取劑的選擇主要有以下幾方面的要求：密度小于1，易于從水相（重相）分離；不溶于水，能溶解多數(shù)有機物，且不與甲醛發(fā)生物理化學反應；無毒或低毒；沸點50 ～100 ℃之間；價格低廉；在酸、高溫下長久穩(wěn)定性好。因此初步選取環(huán)己烷和異丙醚作為萃取劑。

將甲醛溶液、DMMn和萃取劑混合，常溫下在1 000 mL 分液漏斗中靜置10 min，待分層后量取輕相和重相體積，甲醛溶液、DMMn和萃取劑的體積比為1∶3∶4，分別對輕相和重相進行成分分析，計算產品萃取率、萃取劑損失率和脫水率，結果見表2。

表2 兩種萃取劑萃取結果Table 2 Extraction results of two extractants

從表2 可以看出，環(huán)己烷的萃取效果優(yōu)于異丙醚。經環(huán)己烷萃取后，產品DMM2～8的萃取率94.43%，水分脫除率91.44%，萃取劑損失率0.53%，實現(xiàn)了產品的高效富集和萃取劑的有效回收。

2.2 DMMn-水-環(huán)己烷三元體系液液相平衡

將DMMn、水和環(huán)己烷配制成不同比例的三元液相體系，在293.15 K 下攪拌1 h，然后靜置1 h，分別對上層和下層取樣進行GC 分析。在常壓、293.15 K 下，測定DMM3+水+環(huán)己烷、DMM4+水+環(huán)己烷、DMM5+水+環(huán)己烷體系的液液相平衡共軛組成。結果見表3，并對DMMn的萃取選擇性進行計算。計算方法見式（1）～（3）：

式中，D 為分配系數(shù)；w13為輕相中DMMn的質量分數(shù)；w12為重相中DMMn質量分數(shù)；w23為輕相中水的質量分數(shù)；w22為重相中水的質量分數(shù)；S為DMMn的萃取選擇性系數(shù)。

由表3 可知，DMMn的萃取選擇性系數(shù)在實驗濃度范圍內均遠大于1，說明環(huán)己烷作為萃取劑是可行的。不論是輕相還是重相，隨體系中DMMn含量增加，水含量呈上升趨勢，這是因為DMMn與水在一定程度上是互溶的。在實驗濃度范圍內水相中只有少量環(huán)己烷，DMM3+水+環(huán)己烷體系中環(huán)己烷含量最高，為1.2%（w），其他兩個體系中水相中環(huán)己烷含量低于1%（w），說明環(huán)己烷作為萃取劑從水溶液中萃取DMMn損失很少，大部分環(huán)己烷可回收循環(huán)使用。萃取相中水含量遠低于萃余相，大大減少了水對后續(xù)精餾分離萃取劑和產物DMMn的不利影響，同時，以環(huán)己烷作萃取劑，在蒸餾分離過程中，環(huán)己烷可與水共沸從而將反應液中的水分徹底脫離。

2.3 液液相平衡數(shù)據(jù)一致性檢驗

檢驗液液相平衡數(shù)據(jù)的一致性可使用Hand 結線關聯(lián)法。Hand 結線關聯(lián)式見式（4）。

式中，w33為萃取相中環(huán)己烷的質量分數(shù)；A 為截距；B 為斜率。

Hand 結線關聯(lián)式的參數(shù)值和相關系數(shù)（R2）見表4。DMMn+水+環(huán)己烷三元體系的Hand 結線擬合圖見圖1。由擬合結果可知，三組關聯(lián)式均符合線性關系，R2接近1，說明這三組三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)符合Hand 結線關聯(lián)式，數(shù)據(jù)一致性好。

表3 293.15 K 下DMMn（1）+水（2）+環(huán)己烷（3）液液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of DMMn(1)+water(2)+cyclohexane(3) at 293.15 K

表4 DMMn+水+環(huán)己烷三元體系Hand 結線關聯(lián)式參數(shù)Table 4 Parameters of Hand junction correlation for DMMn+water+cyclohexane ternary system

圖1 DMMn+水+環(huán)己烷三元體系的Hand 結線擬合圖Fig.1 Hand junction curve fitting diagram of DMMn+water+cyclohexane ternary system.

2.4 萃取影響因素

利用DMMn合成反應液，首先對萃取時間和攪拌轉速進行考察，萃取時間分別為5，10，20，30 min，轉速分別為100，200，300 r/min。實驗結果顯示，萃取過程各組分間的溶解性和密度相差很大，萃取過程簡單高效，萃取時間和轉速并未顯示明顯影響，因此選取最短萃取時間5 min 和最小轉速100 r/min。

在5 min 和100 r/min 條件下，通過正交實驗確定補水量和萃取劑添加量，正交實驗及反應液萃取結果見表5。由表5 可知，以環(huán)己烷為萃取劑，在萃取劑與反應液質量比0.8 ～1.2，補水量為水與反應液中甲醛質量比2 ～4 的范圍內，DMMn萃取率為51.81%～71.11%，單級萃取率較低，達不到工業(yè)生產要求，故需采用多級萃取工藝；脫水率為96.81%～98.02%，均在96%以上，脫水率較高，并且剩余水分可在后續(xù)產物精餾分離過程中與環(huán)己烷共沸脫除。萃取劑損失率為0.58%～0.75%，萃取劑損失很少。

由表5 還可知，補水量相同時，隨萃取劑添加比例提高，產物萃取率上升，上升范圍在2.3 ～8.14百分點。萃取劑添加量需找到最佳范圍，既能保證產物萃取率，又不會因為添加量過大導致后續(xù)萃取劑回收工段的能源浪費。在萃取劑添加量相同的情況下，補水比例越大，產物萃取率越低，因為水對產品有一定的溶解性，萃取體系中水量越多，產品損失越多。萃取劑添加量相同時，補水量變動對脫水率的影響不明顯，均能保證較高的脫水率。隨萃取劑添加量上升，脫水率有下降的趨勢，萃取劑比例由0.8 上升至1.2，脫水率下降范圍在0.65 ～0.81百分點。萃取劑添加比例由0.8 上升至1.2，萃取劑損失率變化范圍為0 ～0.04 百分點，萃取劑添加比例變化對萃取劑損失率的影響不明顯。隨補水比例增加，萃取劑損失率有下降趨勢。

由表5 可知，以產物萃取率為指標，最佳的萃取條件為：萃取劑與反應液質量比1.2、補水比例2。

表5 萃取影響因素正交實驗Table 5 Orthogonal test of influencing factors

2.5 多級萃取研究

單級萃取的效果不能滿足工業(yè)應用的要求，因此環(huán)己烷萃取DMMn需采用多級逆流萃取方式。為簡化理論計算結果，同時將誤差控制在合理范圍內，設定兩相不互溶，且各級分配系數(shù)為常數(shù)，可得到式（5）。

式中，N 為萃取級數(shù)；XF為原料中溶質的質量濃度，%；YS為萃取劑中溶質的濃度，%；XN為萃取結束后萃余相中溶質所要達到的濃度，%；ξ 為萃取因子；K 為分配系數(shù)。

經過理論計算和實驗驗證，提取率要達到90%以上，需采用3 級逆流萃取。實驗結果表明，在萃取劑與反應液質量比1.2、補水比例為2 的條件下，經過3 次逆流萃取，產品DMM2～8的萃取率為90.86%，萃取劑損失率為0.87%，脫水率為92.46%。

3 結論

1）環(huán)己烷萃取DMMn的效果優(yōu)于異丙醚。在293.15 K、常壓下，DMM3+水+環(huán)己烷、DMM4+水+環(huán)己烷、DMM5+水+環(huán)己烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)符合Hand 結線關聯(lián)式熱力學一致性，驗證了環(huán)己烷作為萃取劑的可行性。

2）在萃取時間5 min 和轉速100 r/min 下，最佳萃取條件為：萃取劑與反應液質量比1.2、補水量與反應液中甲醛的質量比2。

3）單級萃取不能滿足工業(yè)生產要求，3 次逆流萃取的結果較好，在萃取劑與反應液質量比1.2、補水比例為2 的條件下，經過3 次逆流萃取，產品DMM2～8萃取率90.86%，萃取劑損失率0.87%，脫水率92.46%。