CO2萃取作用對最小混相壓力的影響實驗研究

齊桂雪

（中國石化中原油田勘探開發(fā)研究院，河南濮陽457000）

隨著油氣資源勘探與開發(fā)難度的加大，CO2驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛[1]，現(xiàn)場對CO2驅(qū)油機理的認(rèn)識要求也越來越高，對CO2驅(qū)油機理的深入認(rèn)識已成為解決諸多技術(shù)難題的關(guān)鍵[2-5]。龍冕等詳細(xì)調(diào)研了CO2混相驅(qū)與非混相驅(qū)技術(shù)進展[6]；鄧瑞健等通過室內(nèi)實驗提出了烴類組分對CO2最小混相壓力的影響[7]；李兆敏等研究了CO2在稠油中的溶解特性[8]；梁萌等提出CO2溶解膨脹降黏、改變巖石潤濕性、形成弱酸水的觀點[9]；牛保倫通過自制的微觀可視化模型觀測到CO2混相驅(qū)的高效驅(qū)油效果[10]；李中超等通過室內(nèi)實驗分析了CO2驅(qū)提高水驅(qū)廢棄油藏的可行性[11]；杜朝鋒等評價了特低滲油藏CO2注入方式、注入量與滲透率關(guān)系[12]；劉曉蕾等研究了CO2對重質(zhì)鏈狀烷烴的膨脹效應(yīng)[13]。但對于驅(qū)替過程中CO2萃取原油組分能力對混相壓力影響的研究僅限于定性的分析[14-16]，尚未形成油氣組分變化對混相壓力影響的規(guī)律性認(rèn)識。CO2與原油組分能夠發(fā)生交換，除與分子擴散運動有關(guān)外，主要源于在大部分油藏條件下，CO2為超臨界流體，超臨界CO2是一種良好的萃取溶劑，與天然氣、氮氣、煙道氣相比，更容易萃取原油組分。目前對CO2萃取的研究多集中于草藥提純、植物油萃取等方面[17-20]，不同壓力下CO2萃取烴類能力定量分析及萃取作用對最小混相壓力的影響鮮為報道，對CO2驅(qū)替過程中最小混相壓力的動態(tài)變化規(guī)律認(rèn)識不清。為彌補上述不足，以中原油田某氣驅(qū)區(qū)塊的原油為研究對象，采用室內(nèi)實驗手段，開展CO2萃取研究，通過分析不同壓力條件下萃取率、萃取油與殘余油的最小混相壓力及組分分布變化，定量研究CO2驅(qū)過程中動態(tài)最小混相壓力情況，為現(xiàn)場氣驅(qū)應(yīng)用提供了有價值的參考。

1 油氣組分交換原理

地層注入CO2過程中，氣液表面處的CO2分子與烴分子接觸，兩相分子不斷擴散、溶解。原油中溶解CO2分子后體積膨脹，黏度降低，CO2不斷抽提烴類分子后氣相組成不斷富化（圖1）。

圖1 CO2分子萃取抽提原油分子過程Fig.1 Extraction of crude oil molecules by CO2molecules

上部CO2分子（黃色）與下部原油分子（紅色）接觸過程中（圖1、圖2），油氣擴散分為2種情況：一種是CO2與地層油接觸后形成的平衡氣相與新鮮的地層油發(fā)生組分交換（圖2a），即向前接觸；另一種是地層油與CO2接觸后形成的平衡油相與新鮮的CO2相接觸進行組分交換（圖2b），即向后接觸。向前接觸發(fā)生在混相過渡帶前緣，而向后接觸發(fā)生在混相過渡帶后緣。形成理想的混相驅(qū)后，CO2波及區(qū)域驅(qū)油效率高、殘余油少，因此，將向前接觸作為研究的重點。

CO2驅(qū)替過程中過渡帶的氣相與油相組分不斷交換，油氣混相能力也隨油氣組分變化而改變[21]，因此，有必要從CO2萃取原油組分的角度深入分析CO2萃取原油組分能力以及萃取后殘余油組分的特點，明確CO2驅(qū)過程中油氣組分變化規(guī)律。

2 CO2萃取原油實驗

2.1 萃取實驗原理

超臨界CO2萃取實驗的原理是利用超臨界CO2的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響來實現(xiàn)的。近臨界區(qū)內(nèi)任何物理性質(zhì)的微小變化都會引起其他性質(zhì)的明顯變化，尤其是溫度和壓力對CO2流體性質(zhì)影響較大。CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，其比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度隨溫度和壓力的改變而發(fā)生變化（圖3—圖6），這種變化在萃取分離實驗過程中表現(xiàn)出萃取組分次序及能力的差異性。

在超臨界狀態(tài)下，將超臨界CO2與原油接觸，通過改變溫度或壓力條件使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和分子量大小不同的成分依次萃取出來。在低壓下弱極性的物質(zhì)先萃取，隨著壓力的增加，極性較大和大分子量的物質(zhì)基本性質(zhì)與超臨界流體相近，所以在升壓下進行超臨界萃取，可得不同萃取組分，同時還可以起到分離的作用。

圖2 油氣多次接觸過程Fig.2 Multiple contact process of oil and gas

圖3 超臨界CO2導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of supercritical CO2

圖5 超臨界CO2比熱容Fig.5 Specific heat capacity of supercritical CO2

2.2 實驗設(shè)備及材料

實驗設(shè)備包括超臨界流體萃取裝置、色譜分析系統(tǒng)、活塞式高溫高壓儲樣裝置、CO2氣瓶、氣液分離裝置、中間容器、三通、柱塞泵、量筒、脫水儀、燒杯、管線、玻璃棒、洗耳球、鑷子、膠頭滴管、錐形瓶及集氣袋等。實驗材料包括原油、高純CO2（99.9%）及無水乙醇。

2.3 實驗步驟及流程

①接通電源，打開制冷開關(guān)和冷循環(huán)開關(guān)，設(shè)定萃取釜溫度、分離釜溫度及熱水箱溫度；②確認(rèn)所有閥門關(guān)閉，CO2加壓至實驗壓力；③將原油加入萃取釜，總量不超過萃取釜容積的2/3；④按照流程依次打開CO2鋼瓶、高壓泵進氣閥、出口閥等，引入CO2；⑤啟動高壓泵，調(diào)節(jié)萃取釜內(nèi)壓力至實驗壓力，開始萃?。虎掭腿∫欢〞r間后，從分離釜出口取萃取物，利用色譜儀分析萃取物組成；⑦改變萃取壓力，重復(fù)上述實驗過程；⑧降溫、降壓，清洗萃取釜。記錄并整理實驗數(shù)據(jù)。詳細(xì)流程見圖7。

圖4 超臨界CO2密度Fig.4 Density of supercritical CO2

圖6 超臨界CO2黏度Fig.6 Viscosity of supercritical CO2

圖7 CO2萃取原油流程Fig.7 Extraction process of crude oil by CO2

3 萃取率變化特征

在整個CO2驅(qū)替過程中，CO2與原油接觸均伴隨著萃取作用，萃取能力影響著CO2驅(qū)替的效果。采用量化指標(biāo)“萃取率”來度量CO2萃取能力，即CO2萃取原油的體積與初始原油體積的百分比[14]。通過連續(xù)升壓萃取實驗研究萃取率變化，系統(tǒng)加壓至10 MPa開始萃取分離計量，不再有萃取物分離出來時繼續(xù)加壓萃取，持續(xù)增壓至45 MPa，不同萃取壓力下的累計萃取率結(jié)果見圖8。從連續(xù)升壓CO2萃取原油的累計萃取率變化來看，萃取率隨壓力升高整體呈遞增趨勢。增加幅度分為2個階段：一是快速遞增階段，萃取壓力10～35 MPa，增加了48.61%；二是緩慢平穩(wěn)階段，萃取壓力35～45 MPa，僅增加了3.63%。目前地層壓力31.2 MPa，在CO2氣體突破前地層壓力保持穩(wěn)定或隨注氣量增加有所升高，萃取能力不斷增強，但當(dāng)氣體突破之后，主力層發(fā)生氣竄，地層壓力下降，CO2的萃取能力隨之降低。

圖8 不同壓力條件下累計萃取率Fig.8 Cumulative extraction rate under different pressure

4 CO2萃取作用對混相壓力的影響

采用界面張力消失法[22]，測定不同萃取壓力下萃取油及萃取后的殘余油最小混相壓力（圖9）。

萃取油的最小混相壓力與CO2的萃取壓力有關(guān)：萃取壓力越大，最小混相壓力越大。萃取油的最小混相壓力均小于原油的最小混相壓力。與萃取油不同，殘余油是CO2萃取過程中未萃取出的油，它的最小混相壓力均高于原油的最小混相壓力，其值隨萃取壓力升高而增加，增加速度較為均勻。殘余油最小混相壓力的變化幅度遠(yuǎn)大于萃取油最小混相壓力變化的幅度。開發(fā)過程中從注入井到采出井壓力有變化，在CO2驅(qū)替過程中注氣也會引起地層壓力的變化，從室內(nèi)實驗結(jié)果分析可知最小混相壓力不是一個定值，而是隨著萃取作用而發(fā)生變化的一個范圍值，這一結(jié)論與文獻[23]中室內(nèi)實驗得出最小混相壓力是個區(qū)間值的觀點具有一致性。

圖9 不同壓力條件下萃取油及殘余油的最小混相壓力Fig.9 Minimum miscible pressure of extracted oil and residual oil under different extraction pressure

5 CO2萃取作用對原油組分分布的影響

通過觀察室溫條件下原油注CO2反復(fù)多次萃取前后的狀態(tài)（圖10），對比可見注氣萃取后原油的組分發(fā)生了較大變化。在其他條件相同的情況下，不同萃取壓力條件下萃取油、殘余油的最小混相壓力存在較大差異的本質(zhì)原因是萃取作用改變了油品的組分，分離或重新分配了油相的組分分布。這種萃取作用主要發(fā)生在CO2驅(qū)替前緣，油氣充分接觸的部位，萃取油通過CO2的抽提與攜帶作用向前運移，殘余油部分發(fā)生運移，部分殘留在原處與后續(xù)注入的CO2發(fā)生再次接觸，繼續(xù)發(fā)生萃取抽提。

采用氣相色譜儀測試不同萃取壓力下萃取油、殘余油的組分分布，并進行量化分析。為了方便對比不同壓力下CO2萃取作用對原油組分的影響，對萃取油和殘余油的碳數(shù)進行了分段處理（圖11、圖12）。

圖10 室溫狀態(tài)下原油注CO2反復(fù)多次萃取前后的狀態(tài)Fig.10 State of crude oil before and after repeated extraction with CO2injection at room temperature

圖11 不同壓力下萃取油組分分布Fig.11 Extracted oil composition distribution under different extraction pressure

圖12 不同壓力下殘余油組分分布Fig.12 Residual oil composition distribution under different extraction pressure

萃取油與殘余油的組分分布表明，不同萃取壓力下，萃取油與殘余油的組分構(gòu)成變化存在明顯的差異。從萃取油的組分來看，隨著萃取壓力增加，萃取油中C15以下累計百分含量占比逐漸減小，當(dāng)萃取壓力達(dá)到35 MPa（原油的最小混相壓力31.58 MPa）時，萃取油中較重質(zhì)組分含量大幅度增加，特別是C16+的累計百分含量從10 MPa的25.41%增加到42.32%。殘余油的組分變化主要表現(xiàn)在C5-10及C26+兩部分，其中C5-10組分隨萃取壓力的增加逐漸減少，而C26+剛好與之相反。由此可見影響殘余油最小混相壓力的關(guān)鍵組分主要是這兩部分。

從不同萃取壓力下碳組分的百分含量變化可知，在不同萃取壓力條件下CO2萃取過程中所有組分均可被萃取，區(qū)別是萃取油的碳組分百分含量差異較大，這種差別即便是同一萃取壓力下也是存在的。從萃取的規(guī)律可以看出CO2萃取原油的組分存在一定的順序，CO2優(yōu)先萃取低碳數(shù)組分，萃取油中C20及以下組分占比超過80%，C16及以上的組分萃取的百分含量隨萃取壓力升高而增加。

6 結(jié)論

1）超臨界CO2萃取過程中，萃取率與萃取壓力正相關(guān)，萃取率隨萃取壓力變化分為快速增加階段和平穩(wěn)增加階段，以原油最小混相壓力為分界點。

2）超臨界CO2可以萃取原油各個碳數(shù)的組分，萃取油中C5-20摩爾質(zhì)量含量達(dá)到80%以上。

3）受萃取作用及壓力影響，在CO2驅(qū)替運移過程中最小混相壓力是個動態(tài)變化值，最小混相壓力滿足關(guān)系：MMP殘余油＞MMP原油＞MMP萃取油。

4）萃取油、殘余油最小混相壓力與組分分布有關(guān)，地層油中影響混相的關(guān)鍵組分為C5-10組分和C26+組分。