超優(yōu)克勞斯硫磺回收工藝停產(chǎn)除硫的優(yōu)化措施

曾云東 伍 強(qiáng) 劉 軍

（中國(guó)石油西南油氣田司重慶天然氣凈化總廠，重慶 400000）

0 引言

中國(guó)石油西南油氣田公司某天然氣凈化廠超級(jí)克勞斯硫磺回收裝置是從荷蘭荷豐公司成套引進(jìn)的專利工藝，2002 年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)硫磺回收率為99.2%。該裝置常規(guī)克勞斯反應(yīng)器采用美國(guó)的AM（吸氧）、CRS-31（水解）、CR-3S（常規(guī)）催化劑，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器則采用專用D-1631E1 氧化型催化劑。2016 年，由于催化劑超出設(shè)計(jì)使用期限（10 年），裝置收率下降明顯（98.5%），該廠在進(jìn)行廣泛調(diào)研和論證的情況下，對(duì)超級(jí)克勞斯工藝進(jìn)行優(yōu)化［1］，在第三級(jí)克勞斯反應(yīng)器低部裝填150 mm 的鈷鉬催化劑（C234），升級(jí)為超優(yōu)克勞斯工藝開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)［2］，硫磺收率提升至99%。2017 年該廠對(duì)硫磺回收裝置催化劑進(jìn)行全面更換，將常規(guī)克勞斯反應(yīng)器催化劑更換為國(guó)產(chǎn)的CT6-4B 和CT6-8，鈷鉬催化劑更換為CT6-12，直接氧化催化劑更換為CT6-9［3］，硫收率提高到99.4%［4］。

1 超級(jí)克勞斯停產(chǎn)除硫操作

硫磺回收裝置停產(chǎn)除硫的目的是將殘留在催化劑孔隙中的H2S、SO2、S、FeS 等物質(zhì)去除，提高催化劑比表面積（活性中心）［5］，防止反應(yīng)器中的FeS遇氧自燃，確保設(shè)備檢修時(shí)安全，并保證復(fù)產(chǎn)時(shí)硫磺轉(zhuǎn)化率達(dá)標(biāo)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，特別是新環(huán)保法的實(shí)施，停產(chǎn)除硫尾氣SO2排放濃度成為各方關(guān)注焦點(diǎn)［6］，它是天然氣凈化廠尾氣SO2排放控制的難點(diǎn)。停產(chǎn)除硫既要保證除硫效果、SO2排放濃度達(dá)標(biāo)，又要控制停產(chǎn)除硫時(shí)間，避免影響裝置檢修周期和正常供氣。超級(jí)克勞斯硫磺回收工藝停產(chǎn)除硫通常包括酸氣除硫、惰性氣體除硫、過(guò)剩氧除硫［7］3個(gè)步驟。

1.1 酸氣除硫

酸氣除硫在裝置正常生產(chǎn)期間進(jìn)行，它不影響裝置生產(chǎn)。通過(guò)提高反應(yīng)器入口溫度來(lái)提高各級(jí)反應(yīng)器的床層溫度，高溫氣流將沉積在催化劑孔隙中的單質(zhì)硫帶出，在液硫冷凝器中回收。為保證反應(yīng)器催化劑的轉(zhuǎn)化效果，酸氣除硫通常提高反應(yīng)器入口氣體溫度15～30 ℃［8］，維持48～72 h。酸氣除硫期間硫磺回收裝置空氣與酸氣的配比按正常生產(chǎn)比值控制，需要重點(diǎn)關(guān)注各級(jí)反應(yīng)器床層溫度，確保反應(yīng)器床層溫度小于等于350 ℃［9］。

1.2 惰性氣體除硫

圖1 硫磺回收裝置除硫期間流程示意圖（紅色為流程標(biāo)線）

惰性氣體除硫在裝置無(wú)酸氣后進(jìn)行，利用燃料氣燃燒產(chǎn)生的惰性氣體的氣流繼續(xù)除去殘留在各級(jí)反應(yīng)器催化劑孔隙中的H2S、SO2和S［10］。惰性氣體除硫期間，過(guò)程氣流中H2S含量變化很大，為保護(hù)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器催化劑活性，防止超溫，在引進(jìn)工藝包操作規(guī)程中明確規(guī)定了停產(chǎn)操作期間超級(jí)克勞斯反應(yīng)器應(yīng)置于旁路狀態(tài)［11］，除硫期間工藝流程如圖1所示。惰性氣體除硫期間燃料氣燃燒按當(dāng)量燃燒配比，為防止O2過(guò)剩引起催化劑超溫，通常按照化學(xué)計(jì)量的97%配比，并定期檢測(cè)各級(jí)反應(yīng)器入口氣流中的O2含量，確保O2含量小于等于0.2%（mol），嚴(yán)密監(jiān)控各級(jí)反應(yīng)器床層溫度。超級(jí)克勞斯反應(yīng)器旁路后采用超級(jí)再熱爐煙氣和預(yù)熱空氣混合氣流進(jìn)行除硫。惰性氣體除硫結(jié)束標(biāo)準(zhǔn)是各級(jí)液硫冷凝器液硫封無(wú)液硫流出后再持續(xù)進(jìn)行12～24 h，除硫期間應(yīng)對(duì)主燃燒爐、各級(jí)反應(yīng)器、液硫冷凝器溫度進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，對(duì)過(guò)程氣在線分析儀H2S、SO2和尾氣SO2排放濃度等參數(shù)進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注，及時(shí)調(diào)整燃料氣量和配風(fēng)比值。

1.3 過(guò)剩氧除硫

過(guò)剩氧除硫在惰性氣體除硫結(jié)束后進(jìn)行，目的是將催化劑中仍殘余的微量S和FeS在有氧環(huán)境中轉(zhuǎn)化為SO2并排出，防止檢修過(guò)程中FeS 接觸空氣自燃。當(dāng)惰性氣體除硫結(jié)束，各級(jí)反應(yīng)器床層溫度低于200 ℃［12］時(shí)，緩慢向主燃燒爐引入少許過(guò)量空氣，其反應(yīng)方程式［13］如下：

從方程式（1）和（2）可知，過(guò)剩氧除硫時(shí)釋放熱量巨大，為防止各級(jí)反應(yīng)器床層超溫，應(yīng)嚴(yán)格控制一級(jí)反應(yīng)器入口煙氣中過(guò)剩氧含量，即O2含量小于等于0.5%（mol）。嚴(yán)密注意各級(jí)反應(yīng)器床層溫度上升速率，當(dāng)反應(yīng)器床層溫度超過(guò)230 ℃時(shí)，應(yīng)立即減小配風(fēng)比值，降低煙氣中氧含量，任何時(shí)候反應(yīng)器床層溫度都不允許超過(guò)400 ℃［14］。過(guò)剩氧除硫期間，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器維持獨(dú)立的除硫操作方式。過(guò)剩氧除硫持續(xù)時(shí)間通常在48～72 h，判定終點(diǎn)為反應(yīng)器床層溫度和煙氣中過(guò)剩氧含量，當(dāng)煙氣中過(guò)剩O2含量大于等于10%，反應(yīng)器溫度小于等于200 ℃，且溫度呈持續(xù)下降趨勢(shì)時(shí)，過(guò)剩氧除硫結(jié)束。

惰性氣體除硫和過(guò)剩氧除硫是硫磺回收裝置停產(chǎn)操作的難點(diǎn)，雖然系統(tǒng)內(nèi)H2S含量逐漸下降，但是催化劑中殘余S和FeS持續(xù)轉(zhuǎn)化為SO2，煙氣中SO2含量增大明顯，導(dǎo)致尾氣中SO2排放濃度持續(xù)升高，通常高于正常生產(chǎn)值數(shù)倍。

2 超優(yōu)克勞斯工藝停產(chǎn)除硫操作優(yōu)化

2017 年該凈化廠將超級(jí)克勞斯工藝升級(jí)為超優(yōu)克勞斯工藝，在第三級(jí)反應(yīng)器底部裝填250 mm鈷鉬催化劑，鈷鉬催化劑（CT6-12）在H2作用下其反應(yīng)方程式［15］如下：

而H2的來(lái)源由主燃燒爐燃料氣燃燒產(chǎn)生，其反應(yīng)方程如下：

在鈷鉬催化劑的作用下，第三級(jí)反應(yīng)器出口的SO2大部分被轉(zhuǎn)化為H2S，在停產(chǎn)除硫過(guò)程中，若仍運(yùn)行超級(jí)克勞斯反應(yīng)器旁路，那么第三級(jí)克勞斯出口過(guò)程氣中的H2S將被送入尾氣灼燒爐，直接燃燒為SO2外排，與沒(méi)有升級(jí)前的過(guò)程一致。經(jīng)分析和研究，決定修改超優(yōu)克勞斯除硫程序，優(yōu)化除硫方式。即在惰性氣體除硫和過(guò)剩氧除硫期間，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器不進(jìn)行旁路操作，讓第三級(jí)克勞斯出口過(guò)程氣繼續(xù)進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器，在超級(jí)催化劑作用下直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫回收，以此來(lái)降低尾氣中SO2的排放濃度。為防止超級(jí)反應(yīng)器催化劑超溫失控，嚴(yán)格控制過(guò)程氣在線分析儀H2S 濃度在1%以內(nèi)［16］，當(dāng)在線分析儀H2S 濃度超過(guò)1%時(shí)，立即減少主燃燒爐的空氣量，當(dāng)超級(jí)反應(yīng)器床層溫度超過(guò)250 ℃時(shí)立即手動(dòng)旁路超級(jí)克勞斯反應(yīng)器。試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)過(guò)程氣在線分析儀SO2含量不斷增大，H2S 含量不斷減少時(shí)，說(shuō)明系統(tǒng)H2含量不足，通過(guò)減少三級(jí)再熱爐配風(fēng)比值來(lái)增加H2含量，試驗(yàn)效果較好，外排煙氣SO2含量明顯低于超級(jí)克勞斯反應(yīng)器旁路時(shí)的除硫操作。

3 超優(yōu)克勞斯除硫方式改進(jìn)前后數(shù)據(jù)對(duì)比

2016 年采用傳統(tǒng)除硫方式即運(yùn)行超級(jí)克勞斯反應(yīng)器旁路；2017 年和2018 年采用超級(jí)克勞斯反應(yīng)器在線運(yùn)行的優(yōu)化除硫方式，將除硫期間各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了比對(duì)。

3.1 除硫效果

2016-2018 年停產(chǎn)后各級(jí)反應(yīng)器均進(jìn)行檢查作業(yè)，2016年第三級(jí)反應(yīng)器催化劑底部增加C234催化劑，2017 年更換全部催化劑，2018 年進(jìn)行催化劑檢查，都未出現(xiàn)FeS自燃的情況，檢修后復(fù)產(chǎn)催化劑活性正常，說(shuō)明這3次停產(chǎn)催化劑除硫效果都滿足工藝和安全需求。

3.2 除硫時(shí)間

2016-2018 年停產(chǎn)除硫時(shí)間統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1，2016 年為傳統(tǒng)除硫方式，2017 年和2018 年為優(yōu)化除硫方式。由于優(yōu)化除硫方式后超級(jí)克勞斯反應(yīng)器在常規(guī)克勞斯反應(yīng)器除硫期間處于在線運(yùn)行，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器除硫時(shí)間推遲到常規(guī)克勞斯反應(yīng)器惰性氣體除硫結(jié)束后進(jìn)行，即常規(guī)克勞斯段降溫冷卻階段才進(jìn)行超級(jí)反應(yīng)器的除硫操作，導(dǎo)致停產(chǎn)時(shí)間推遲15～20 h。

表1 2016-2018年某天然氣凈化廠停產(chǎn)除硫時(shí)間統(tǒng)計(jì)表

3.3 除硫期間反應(yīng)器溫度

2016-2018年停產(chǎn)除硫期間各級(jí)反應(yīng)器的最高溫度統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。從表2 中可以看出，優(yōu)化除硫方式后，各級(jí)反應(yīng)器溫度均控制在正常范圍內(nèi)，未出現(xiàn)反應(yīng)器超溫現(xiàn)象。

表2 2016-2018年停產(chǎn)除硫期間反應(yīng)器床層溫度統(tǒng)計(jì)表

3.4 除硫期間尾氣SO2排放速率

2016-2018年停產(chǎn)除硫期間尾氣排放情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3，從表3 中可以看出在優(yōu)化除硫方式后，外排煙氣流量、煙氣中SO2排放速率均大幅度下降。煙氣流量下降是因?yàn)閮?yōu)化除硫方式后，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器不需要投入預(yù)熱空氣，再熱爐燃燒配風(fēng)和氧化空氣用量按正常生產(chǎn)配比所致。

表3 2016-2018年停產(chǎn)除硫期間尾氣排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

4 結(jié)論

1）為了降低克勞斯硫磺回收工藝尾氣SO2排放量，超級(jí)克勞斯工藝升級(jí)為超優(yōu)克勞斯工藝是一種有效手段，升級(jí)后優(yōu)化超優(yōu)克勞斯工藝停產(chǎn)除硫的方式，可持續(xù)發(fā)揮鈷鉬催化劑和直接氧化催化劑的功效，顯著降低除硫期間尾氣SO2排放濃度和排放總量，是現(xiàn)有超級(jí)克勞斯工藝在未設(shè)置尾氣處理裝置之前的首選方案。

2）優(yōu)化除硫方式后，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器在惰性氣體除硫和過(guò)剩氧除硫期間在線運(yùn)行，除硫時(shí)產(chǎn)生的SO2在鈷鉬催化劑作用下被還原為H2S，然后在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中被直接氧化催化劑轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫回收，從而降低尾氣SO2排放總量。

3）優(yōu)化除硫方式后，常規(guī)克勞斯反應(yīng)器和超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的除硫效果均能夠滿足現(xiàn)有工藝的生產(chǎn)和安全要求。

4）優(yōu)化除硫方式后，停產(chǎn)除硫時(shí)間增加15～20 h，尾氣SO2排放總量卻下降30%以上，尾氣SO2排放速率下降40%，從環(huán)保和社會(huì)效益來(lái)講是非常值得的。