煤基石墨烯及其復合材料研究進展

劉海燕，路文學，吳永國，韓 梅，左金忠，鄧雪翔，王振華

(1.兗礦集團，山東 鄒城 273500；2.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 滕州 277527)

我國的煤炭儲量豐富，目前煤炭常被用作為燃燒和煤化工生產(chǎn)原料。在當前技術(shù)條件下，煤炭利用過程會造成了嚴重的環(huán)境污染問題。國內(nèi)外學者普遍認為煤是由許多大分子構(gòu)成，因其變質(zhì)程度不同，有機大分子結(jié)構(gòu)的有序度也有很大不同。煤的變質(zhì)程度越高，有機大分子的排列結(jié)構(gòu)越有序。煤中的碳元素以sp2碳原子為主，在特定條件下可以轉(zhuǎn)化炔炭。為了提高煤炭的利用率，減少傳統(tǒng)燃燒帶來的污染問題，煤炭漸漸用于新型碳材料的制備。

石墨烯作為新興的二維納米材料，因其優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于儲能、催化等領(lǐng)域。通常情況下，石墨烯類材料的制備以天然石墨作為原料。近年來，開始有越來越多的研究者以廉價的煤炭作為制備石墨烯的原料，利用煤炭本身有機結(jié)構(gòu)的特點，制備功能化的煤基石墨烯。筆者根據(jù)相關(guān)文獻報道，對煤基石墨烯及其復合材料的制備及應(yīng)用情況進行整理，以了解近年來煤基石墨烯及其復合材料的研究與進展情況。

1 煤基石墨烯量子點

石墨烯量子點比石墨烯片的尺寸要小，一般小于100 nm，因此石墨烯量子點除了具有石墨烯優(yōu)異的性能外，還具有更加明顯的量子限域效應(yīng)和邊帶效應(yīng)[1]。石墨烯量子點的性質(zhì)取決于邊緣形狀和大小，當石墨烯量子點的尺寸小于10 nm，量子限域效應(yīng)和邊帶效應(yīng)的效果會變得更顯著，這使得石墨烯量子點具有更加優(yōu)良的電學、光學、生物相容性等[2-3]。煤作為一種來源豐富廉價的材料，也被用來制備石墨烯量子點。常見的煤基石墨烯量子點的制備方法為酸氧化法和溶劑熱法等[4]。

酸氧化法是利用強酸如濃硫酸、濃硝酸等強氧化性破壞煤中碳碳鍵使其碎裂成小尺寸石墨烯量子點的方法。Ruquan等[5]報道了以煤為原料制備石墨烯量子點的方法，具體過程如下：將煤加入到濃硫酸和濃硝酸的混酸超聲處理2 h，之后在100 ℃或者120 ℃條件下熱處理24 h，溶液冷卻至室溫后倒入盛有冰塊的燒杯中，加入氫氧化鈉溶液至溶液呈中性。采用聚四氟乙烯膜對濾液進行透析，之后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行濃縮，獲得石墨烯量子點固體。Fei等[6]采用無煙煤為原料，利用水熱法制得了石墨烯量子點。Sukhyun Kang等[7]報道了一種簡易綠色的石墨烯量子點的制備方法。具體過程如下：將煤粉分散到高純乙醇中，在脈沖激光束的燒蝕下進行反應(yīng)，通過此方法制備的石墨烯量子點可以應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域。石墨烯量子點具有獨特的性能優(yōu)勢，但是由于其制備條件苛刻，大量制備難度比較大。

2 煤基石墨烯

目前，石墨烯的制備已經(jīng)取得了一定的進展，而如何制出高質(zhì)量、低成本、大規(guī)模的石墨烯已然成為現(xiàn)如今要解決的難題。煤基石墨烯制備的常規(guī)方法為通過高溫石墨化過程獲得煤基石墨，然后通過化學剝離的方法制備煤基石墨烯。

2.1 常規(guī)方法

煤基石墨烯一般采用煤作為前驅(qū)體，相較于天然鱗片石墨，煤是一種更為廉價的碳源。煤轉(zhuǎn)化為石墨主要是大分子結(jié)構(gòu)的變化。通過高溫處理，產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變。煤的成熟度越高，形成的晶體結(jié)構(gòu)越有序。Oberlin等人[8]通過一系列的研究發(fā)現(xiàn)無煙煤碳原子層面之間的超微孔呈在高溫處理時結(jié)構(gòu)被破壞，碳層間距縮小，從而形成類石墨結(jié)構(gòu)。Mhlwazi等[9]在3000 ℃下對賓夕法尼亞州的兩種煤樣進行石墨化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無煙煤石墨化后的產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)要比低變質(zhì)程度的半無煙煤更好。在石墨化過程中，碳材料一般要經(jīng)2000 ℃以上的熱處理，才可轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)。一般認為需要經(jīng)過三個階段，第一階段是預煅燒階段，溫度范圍是室溫至1200 ℃。第二階段是石墨化關(guān)鍵溫度區(qū)間，溫度范圍是1200～1800 ℃，在這階段無定形碳的亂層結(jié)構(gòu)開始向石墨晶體轉(zhuǎn)變，不穩(wěn)定的小分子開始分解逸出。第三階段是高溫階段，溫度在1800 ℃以上，這一階段炭材料的石墨晶體結(jié)構(gòu)開始形成[10]。楊麗坤研究了太西無煙煤的石墨化過程，超低灰無煙煤在約1700 ℃時脫除硫，其余的金屬雜質(zhì)也在2000 ℃左右開始從無煙煤中氣化排出，無煙煤在高溫處理過程中一方面可以熱融解降灰，一方面晶格向定向排列轉(zhuǎn)變，石墨化度和真密度提高，電阻率降低[11]。

煤基石墨的制工藝可采用高溫直流電煅技術(shù)，主體設(shè)備選用高溫電氣煅燒爐，爐芯溫度約2300 ℃[11]。張亞婷[12]采用中頻感應(yīng)石墨化爐制備煤基石墨，爐溫約2500 ℃。趙春寶[13]以碳化硅冶煉爐生產(chǎn)石墨化太西煤，爐溫約為2500 ℃。根據(jù)應(yīng)用要求，制備的煤基石墨材料可通過化學處理過程進一步提純，將煤基石墨和堿混合進行高溫處理，除去石墨中殘留的礦物鹽類；未被脫除的雜質(zhì)可通過進一步酸洗除去。

化學剝離法是制備煤基石墨烯的重要制備方法，常見的化學剝離法有Brodie法、Staudenmaier法和 Hummers法，其中Hummers法常用于實驗室研究，通過修改和優(yōu)化的制備參數(shù)，可以有效縮短反應(yīng)時間和避免有毒副產(chǎn)物釋放。在制備過程中，首先利用強酸對石墨片層進行插層，石墨層片間自由電子對發(fā)生改變，層間范德華力降低；第二步利用強氧化劑，將氧化石墨在水中剝離，石墨片層邊緣帶有羧基、羥基、羰基等官能團可以使其形成均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯膠體；可以通過還原劑或者熱還原的方法對氧化石墨烯進行還原，從而獲得石墨烯。常規(guī)制備方法過程復雜，需要將煤轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)，然后再進行化學剝離，從成本考慮，此方法不經(jīng)濟。

2.2 其他方法

Santosh等[14]以煤為原料，采用氣相沉積的方法制備了煤基石墨烯薄膜。在制備過程中，以煤熱解過程中產(chǎn)生的氣體(甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和丙烷)作為碳源，銅箔作為基體，在氫氣氣氛下，促進石墨烯在銅箔上生長，隨著時間反應(yīng)時間的增加，石墨烯的尺寸不斷增大，最終獲得煤基石墨烯薄膜。

3 復合材料

將石墨烯與其他材料進行復合是石墨烯研究的重要研究方向，因為復合帶來了其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域的優(yōu)良性能[15]。目前煤基石墨烯復合材料的研究主要集中在與金屬氧化物納米材料復合和與樹脂復合[16]。

3.1 與金屬氧化物復合

通過一定的反應(yīng)手段，將金屬氧化物分散在石墨烯納米層表面可合成石墨烯基復合材料。金屬氧化物粒子可減小石墨烯片層間的相互作用，并且可以和石墨材料形成協(xié)同作用，使該類復合材料在催化劑、光學儲能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與金屬氧化物的復合，通常采用水熱的方法，將所需的金屬氧化物原位負載到煤基石墨烯表面。曾會會采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再以TiCl4為鈦源，通過水熱合成法制備煤基石墨烯/TiO2復合材料。采用水熱合成法可合成具有介孔特征的煤基石墨烯/TiO2復合材料，復合材料在可見光下對羅丹明B的降解率可達98%以上[17]。有研究者同樣用水熱法原位合成制備得到CuO/TiO2/煤基石墨烯復合材料作為光催化劑，在可見光條件下作為光催化劑還原CO2制備甲醇，通過研究發(fā)現(xiàn)，CuO/TiO2/煤基石墨烯復合材料有良好的光催化活性[18]。石墨烯作為碳材料應(yīng)用于超級電容器具有高的循環(huán)穩(wěn)定性，但是能量密度比較低。金屬氧化物的儲能機制是發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，具有高的理論容量，但是由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和導電性差，會影響其儲能性能。將石墨烯和金屬氧化物進行復合，可以有效提高材料的儲電性能。有研究者以純化的太西無煙煤粉為原料，采用催化石墨化及改良Hummers氧化技術(shù)制備煤基氧化石墨烯前驅(qū)體，將該前驅(qū)體與金屬氧化物(如MnO2、Fe2O3等)進行原位復合制備金屬氧化物/煤基石墨烯納米復合材料，與煤基石墨烯相比，復合材料的比電容有顯著提升[19-20]。Gao等[21]以煤為原料采用催化石墨化制備煤基石墨材料，利用石墨烯制備過程中的加入的KMnO4為錳源，通過一系列的反應(yīng)制備Mn3O4/煤基石墨烯，復合材料表現(xiàn)出高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 與樹脂復合

為了保障電子器件運行的穩(wěn)定性和可靠性，對樹脂基熱界面材料的散熱性提出了新的要求。一般情況下，可以通過提高樹脂基體的結(jié)晶度和加入高導熱填料制備復合材料提高樹脂基體熱導率[22]。將石墨烯加入至樹脂基體中，可以有效提高樹脂基體的導熱性。煤基石墨烯具有原料來源豐富、價格低廉等優(yōu)點，已成為用于強化樹脂基熱界面材料導熱性能的研究熱點[23]。與傳統(tǒng)的導熱填料相比，石墨烯在改善樹脂基熱界面材料的導熱性能方面有明顯優(yōu)勢。CAI等[24]探究了煤基石墨烯的加入量對聚四氟乙烯傳熱性的影響，實驗結(jié)果表明，添加煤基石墨烯可以有效提高材料的導熱系數(shù)。不同制備工藝制備煤基石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷和尺寸有所差別，這種差別對樹脂基熱界面材料的界面?zhèn)鳠岷蜔釋室簿哂幸欢ㄓ绊?。LI等[25]研究了石墨烯四種常見缺陷類型對環(huán)氧樹脂與其之間的界面熱傳輸?shù)挠绊?，研究結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)缺陷會降低石墨烯自身的導熱系數(shù)，但對于環(huán)氧樹脂納米復合材，Stonewales和多空位缺陷會提高納米復合材料的導熱系數(shù)；當石墨烯尺寸小于臨界值時，石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的界面?zhèn)鳠岬玫皆鰪姟?/p>

4 展 望

目前國內(nèi)研究者對中國代表性的幾種煤進行了煤基石墨烯制備的系統(tǒng)研究，并且探索性的制備了功能化的煤基石墨烯復合材料。但煤基石墨烯的低成本制備仍是制約煤基石墨烯應(yīng)用的關(guān)鍵科學問題。因此，進一步探索以煤為原料制備煤基石墨烯的新方法和新工藝，為提高煤的碳利用率、提升煤炭附加值、節(jié)能減排開創(chuàng)新的途徑。探索研究不同煤基石墨烯復合材料，以擴展煤基石墨烯類新結(jié)構(gòu)的應(yīng)用領(lǐng)域。