焦化廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及治理趨勢(shì)

鄭國(guó)華

(內(nèi)蒙古環(huán)保投資集團(tuán)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

內(nèi)蒙古地區(qū)煤炭資源豐富，全區(qū)累計(jì)探明的煤炭保有儲(chǔ)量占全國(guó)保有儲(chǔ)量的20%以上，區(qū)內(nèi)圍繞煤炭深加工形成了以烏海、鄂爾多斯地區(qū)為代表的傳統(tǒng)、現(xiàn)代煤化工基地。焦化產(chǎn)業(yè)為該區(qū)中西部支柱產(chǎn)業(yè)，對(duì)地區(qū)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和健康發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全區(qū)在建、已建成的搗固焦產(chǎn)能約4 200萬t/a，企業(yè)分布密集，主要集中在烏海市、鄂爾多斯市、阿拉善盟、包頭等地區(qū)[1]，其中烏海地區(qū)屬典型焦化煤化工生產(chǎn)集中地區(qū)，所存在的焦化廢水治理問題最突出。

焦化廢水是一種典型的有毒、有害、難降解工業(yè)廢水，是煤在高溫干餾、煤氣凈化和副產(chǎn)品回收和精制過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水，除含有高濃度的氨、氰化物、硫化物、氟化物等無機(jī)污染物外，還含有酚類、吡啶、喹啉、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物。2014年焦化準(zhǔn)入條件的修訂，要求煉焦企業(yè)執(zhí)行《GB 16171—2012煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)明確了廢水處理后直接排放和間接排放限值，對(duì)焦化廢水治理工藝提出更高要求。

1 焦化廢水來源、組成及水質(zhì)

焦化廢水具有水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，其來源主要是剩余氨水。它是在煤干餾及煤氣冷卻過程中產(chǎn)生的廢水，其水量占焦化廢水總量的一半以上。該股廢水含有高濃度的氨氮、酚類、氰化物、硫化物以及有機(jī)物等污染物；其次是生產(chǎn)過程中其他排放水，主要有在生產(chǎn)過程中的除塵洗滌水、含酚氰冷卻水和蒸汽冷凝水、地平?jīng)_洗及化驗(yàn)、循環(huán)水系統(tǒng)排污水等，其中煤氣終冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油類等特征污染物，與剩余氨水統(tǒng)稱酚氰廢水。

焦化廢水的水質(zhì)因工藝流程和生產(chǎn)操作方式不同而有差異，一般焦化廠經(jīng)脫酚、蒸氨后的焦化廢水CODcr1 500～4 500 mg/L、酚類質(zhì)量濃度300～500 mg/L、氰化物質(zhì)量濃度5～15 mg/L、揮發(fā)氨質(zhì)量濃度100～250 mg/L[2]，可生化性差，BOD5/COD比一般為0.28～0.32[3]。本文所提焦化廢水，泛指經(jīng)脫酚蒸氨后的生產(chǎn)廢水。

2 焦化廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 國(guó)內(nèi)

國(guó)內(nèi)焦化廠普遍采用(預(yù)處理+生化處理+深度處理)的工藝路線，處理后焦化廢水指標(biāo)基本滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，特別是焦化企業(yè)集中的重點(diǎn)污染防控地區(qū)，入園區(qū)提標(biāo)改造或廠內(nèi)升級(jí)改造回用已逐步形成趨勢(shì)，因此對(duì)深度處理甚至廢水零排放提出了更高要求。

焦化廢水的預(yù)處理技術(shù)有除油法、混凝沉淀法等；生化處理技術(shù)主要有A/O、A2/O、SBR、生物膜法、新型的生物強(qiáng)化技術(shù)等。國(guó)內(nèi)主流深度處理技術(shù)路線有曝氣生物濾池(BAF)、膜生物反應(yīng)器(MBR)等，生化法有混凝、吸附、膜分離、高級(jí)氧化等技術(shù)。在當(dāng)前廢水回用甚至“零排放”的節(jié)能用水大形勢(shì)下，深度處理的作用尤為重要。

在焦化廢水主生化處理方面，中冶焦耐最早研究開發(fā)的焦化污水處理A/O內(nèi)循環(huán)生物脫氮工藝即缺氧—好氧處理工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)水COD 900～1 700 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度300 mg/L、酚類質(zhì)量濃度90 mg/L、氰化物質(zhì)量濃度50 mg/L、油類質(zhì)量濃度80 mg/L的條件下，出水達(dá)到COD小于100 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度小于15 mg/L、酚質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L、氰化物質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L[4]。為了提高焦化廢水的處理效果，在A/O工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了A2/O生化處理工藝。該工藝是目前國(guó)內(nèi)焦化廢水處理更為廣泛應(yīng)用的主生化處理工藝。

在焦化廢水的特征污染物處理研究和工程案例方面，吳海珍等[5]采用A/O/H/O新型流化床工藝，以韶鋼二期焦化廢水中多環(huán)芳烴(PAHs)為基本研究對(duì)象，實(shí)現(xiàn)PAHs 的進(jìn)水濃度為124.210 μg/L、出水濃度3.522 μg/L，PAHs處理效率達(dá)到97.2%。為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定低于排放標(biāo)準(zhǔn)要求，建議輔以高級(jí)氧化、混凝沉淀及吸附等手段，韋朝海團(tuán)隊(duì)多個(gè)工程實(shí)踐也證明了混凝沉淀及活性炭吸附是PAHs 最終達(dá)標(biāo)排放行之有效的方法[6-7]。

在焦化廢水深度處理方面，李威等[8]采用(高效軟化+過濾+超濾+反滲透)工藝，對(duì)包鋼慶華酚氰污水生化處理系統(tǒng)出水進(jìn)行深度處理提標(biāo)改造，深度處理系統(tǒng)出水作為循環(huán)水補(bǔ)水回用。臭氧氧化、光催化氧化深度處理技術(shù)已應(yīng)用于實(shí)際工程，萊鋼焦化廠對(duì)焦化廢水處理系統(tǒng)采用MBR和臭氧工藝進(jìn)行改造后，廢水COD由250 mg/L降為150 mg/L以下，廢水懸浮物質(zhì)量濃度由150 mg/L降為20 mg/L 以下；鞍鋼化工總廠等采用催化臭氧氧化技術(shù)對(duì)其焦化廢水進(jìn)行深度處理，處理后出水滿足國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[9]。

2.2 國(guó)外

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10-11]，由于日本特有的排海優(yōu)勢(shì)，大部分焦化廠的廢水采用活性污泥法后，進(jìn)行混凝沉淀砂濾、臭氧氧化和活性炭吸附等深度處理后排海。鋼鐵企業(yè)幾乎沒有采用缺氧/好氧(A/O)、厭氧/缺氧/好氧(A2/O)的生化工藝處理焦化廢水。

歐洲的焦化廢水處理工藝普遍采用以預(yù)處理除油，氣提法除氨，生物法除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物等。采用的生化法主要有好氧活性污泥法和硝化—反硝化工藝。必要時(shí)進(jìn)行深度處理后排放。其中瑞典SSAB Tunnpat A廠采用好氧活性污泥法；安賽樂米塔爾比利時(shí)根特廠、法國(guó)Seremange 廠、德國(guó)迪林根ZKS、德國(guó)蒂森克虜伯曼內(nèi)斯曼公司Hüttenwerke 廠等采用硝化—反硝化焦化廢水處理工藝，較好氧活性污泥法出水指標(biāo)好[11]。

3 焦化廢水零排放實(shí)踐

遷安中化煤化工公司[12]在(物理處理+ 生化處理+ 混凝沉淀)基礎(chǔ)上進(jìn)行了(高級(jí)氧化+脫鹽+超濾+反滲透)的深度處理改造，經(jīng)深度處理后的出水水質(zhì)達(dá)到《GB 50050—2007工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》的再生水指標(biāo)，并回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和生化系統(tǒng)，整套系統(tǒng)具有顯著的節(jié)水、減排效果。

寶鋼湛江鋼鐵公司[13]采取(預(yù)處理+A-O-A-O生化工藝+物化+人工濕地)處理工藝，通過采取原水減量、廢水回用(送至燒結(jié)混合機(jī)、高爐水渣、煉鋼渣使用)，并有針對(duì)性地解決零排放過程中的氯根濃度高、培養(yǎng)耐鹽耐毒菌、考慮脫硫廢液預(yù)處理等難點(diǎn)問題，基本達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，逐漸實(shí)現(xiàn)了焦化廢水的零排放。

4 焦化廢水園區(qū)治理新模式

隨著國(guó)家推進(jìn)工業(yè)園區(qū)環(huán)境污染第三方治理，園區(qū)集中治理模式將成為今后發(fā)展趨勢(shì)。特別是山西、內(nèi)蒙古等煤炭焦化集中的煤炭資源大省，推行焦化園區(qū)提前規(guī)劃、集中治理的模式既能夠減少企業(yè)單獨(dú)投建的公共設(shè)施資金投入，又利于園區(qū)統(tǒng)一管理，還能爭(zhēng)取國(guó)家相關(guān)減稅和中央預(yù)算支持。

烏海市某工業(yè)園區(qū)內(nèi)五家焦化企業(yè)均自建污水處理系統(tǒng)，后因水量波動(dòng)和管理等問題，園區(qū)建設(shè)污水處理廠統(tǒng)一收集進(jìn)行深度處理，形成(前端各廠AO預(yù)處理—后端園區(qū)OAO+Fenton深度處理)的治理模式[14]，處理出水指標(biāo)滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

5 結(jié) 語

焦化廢水因含有酚、氰化物、硫化物、氨氮、多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)，處理后直接排放或間接排放(作為熄焦補(bǔ)充水、除塵補(bǔ)充水、煤場(chǎng)灑水、鋼廠回用等)，依然存在隨熄焦塔蒸發(fā)、與外界環(huán)境污染物轉(zhuǎn)移的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，焦化廢水零排放是環(huán)保要求的大趨勢(shì)。作為傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)，焦化廢水零排放路線與現(xiàn)代煤化工廢水零排放路線具有相互可借鑒之處。