石墨烯在氫能源電池領(lǐng)域的應(yīng)用

李春曉

作為目前已知的最清潔的能源之一，氫能正在全世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。在中國，氫能源發(fā)展十分迅速，根據(jù)中國電池協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年1-7月，氫燃料電池裝機(jī)容量同比猛增6倍以上，增速遠(yuǎn)超其他國家和地區(qū)。中國地方政府紛紛出臺相關(guān)政策，對氫能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展加大扶持力度。

作為氫能源汽車核心系統(tǒng)的氫燃料電池，早在20世紀(jì)六七十年代便已開始在航空和軍工領(lǐng)域應(yīng)用。后來，因技術(shù)不成熟等原因，氫燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用之路暫時(shí)中斷。與純電動汽車相比，氫燃料電池車具有加氫時(shí)間短、續(xù)航里程長的優(yōu)點(diǎn)。有統(tǒng)計(jì)顯示，城市物流車在加氫站加6～7kg氫平均耗時(shí)5min。豐田最新推出的全新一代Mirai續(xù)航里程可達(dá)644km。2019年6月發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》認(rèn)為，未來，氫能將在交通運(yùn)輸、工業(yè)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)普及應(yīng)用。作為目前發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最高、導(dǎo)電性能最好、比表面積最大、韌性最好、質(zhì)量最輕、透光率最高的材料，石墨烯被稱為“黑金”和“新材料之王”。在氫燃料電池領(lǐng)域，石墨烯因其獨(dú)特的性質(zhì)，也得到了極大的應(yīng)用和發(fā)揮。

1 氫燃料電池簡介

氫燃料電池是將氫氣H2和氧氣O2的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。氫燃料電池的性能、環(huán)保優(yōu)勢突出，已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，在政策扶持下市場空間廣闊。環(huán)保方面，氫燃料電池具備零排放、零污染的特性，有望掀起新一輪的能源革命。

圖1為氫燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。氫燃料電池的簡單工作原理如下：將氫氣送到燃料電池的陽極板（負(fù)極）表面，經(jīng)過催化劑的催化作用，氫分解成氫離子和電子，氫離子（質(zhì)子H+）通過質(zhì)子交換膜（PEM），到達(dá)燃料電池陰極板（正極），而電子不能直接通過質(zhì)子交換膜，電子只能通過外部電路而到達(dá)燃料電池陰極板，從而產(chǎn)生電路電流。電子到達(dá)燃料電池陰極板后，與O2和H+反應(yīng)結(jié)合生成水。

氫燃料電池的燃料為氫和氧，生成物只有水，氫燃料電池工作中不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳等，也沒有硫和微粒等污染物，因此，氫燃料電池汽車是真正意義上實(shí)現(xiàn)零排放、零污染的電動車，H2將是完美的汽車能源燃料。

2 石墨烯氫燃料電池上的應(yīng)用

2.1 石墨烯催化劑

由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層所構(gòu)成的膜電極組件（MEA），是燃料電池電堆的“心臟”（ 圖2）。

其中催化劑決定了氫燃料電池的放電性能和壽命。鉑（Pt）是燃料電池最常用的催化劑之一，因?yàn)樗苡行У貙?shí)現(xiàn)技術(shù)中心的氧化還原反應(yīng)。然而，其高成本刺激了研究工作，以尋找在保持相同催化活性的同時(shí)使用更可能少量的方法，科學(xué)家?guī)资陙韺ふ疫m當(dāng)?shù)奶娲?。豐田通過優(yōu)化鉑/鈷合金比例，將Mirai的電堆鉑金載量降低至0.17 g/kW左右。本田Clarity的電堆由于使用氮原子層技術(shù)，鉑金載量更是低至0.12 g/kW。但鉑催化劑同時(shí)存在活性不足、耐久性差，容易中毒等問題。因此開發(fā)新型的物美價(jià)廉的催化劑迫在眉睫。石墨烯因其極高的的電導(dǎo)率、超大的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)成為氫燃料電池催化劑研究的熱點(diǎn)。石墨烯摻雜后增加表面催化位點(diǎn)，自身可以作為一種無金屬催化劑；石墨烯表面修飾后可以增加負(fù)載金屬納米粒子的錨定位點(diǎn)，是一種良好的非鉑系金屬催化劑載體。

日本東北大學(xué)伊藤良一研究員所在的課題組，成功利用石墨烯作為替代鉑催化劑。伊藤良一首先利用石墨烯制作出具有三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯，然后用氣相沉積法（CVD）在石墨烯立體結(jié)構(gòu)鍍上氮和硫元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯表面鍍上的氮和硫的量越多，對氫的催化效率越高，越能高效催化制造出更多的氫。在此研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，如果在石墨烯催化劑表面負(fù)載上鎳納米粒子，其制氫催化效率完全可以超越傳統(tǒng)的鉑系催化劑。將此技術(shù)進(jìn)行工業(yè)放大生產(chǎn)和市場化，可以大幅降低氫燃料電池成本。

英國萊斯大學(xué)教授詹姆斯·羅伯特（James Tour）通過將釕納米粒子附著到石墨烯表面上，為氫燃料電池制造出了高效耐用的催化劑。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，釕—石墨烯催化劑的催化性能與傳統(tǒng)的鉑基合金相當(dāng)。

2.2 石墨烯氣體擴(kuò)散層

氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer）是支撐催化劑層和收集電流的重要結(jié)構(gòu)，同時(shí)為氫燃料電池電極反應(yīng)提供氣體、質(zhì)子、電子和水等多個通道，它實(shí)現(xiàn)了氫氣和產(chǎn)物水在流場和催化層之間的再分配，是影響氫燃料電池電極性能的關(guān)鍵部件之一。氣體擴(kuò)散層由基底層和微孔層2部分組成，其中基底層材料大多是多孔炭紙或碳布，微孔層材料為導(dǎo)電炭黑和憎水劑。

理想的氫燃料電池氣體擴(kuò)散層應(yīng)滿足3個條件：流暢的排水性能、優(yōu)異的透氣性能和良好的導(dǎo)電性能。在已發(fā)現(xiàn)的材料里石墨烯導(dǎo)電性能最好，并且容易卷曲纏繞，表面易于被氧化和修飾，可以作為絕佳的擴(kuò)散層添加材料。

英國Northumbria University的Terence （Xiaoteng） Liu博士課題組和浙江大學(xué)高超教授課題組合作，利用石墨烯氣凝膠良好的導(dǎo)電性能、優(yōu)異的機(jī)械性能、高催化劑負(fù)載性能和超輕的質(zhì)量，用石墨烯氣凝膠替代傳統(tǒng)燃料電池中的電極板和氣體擴(kuò)散層，在大大減輕燃料電池質(zhì)量的同時(shí)也將燃料電池的質(zhì)量功率密度提升了3倍。

2.3 石墨烯雙極板

雙極板是氫能源電池的核心零部件之一，其主要作用是通過表面的流場運(yùn)輸氣體，收集、傳導(dǎo)反應(yīng)生成的電流、熱量和水。根據(jù)不同的材料類型，其質(zhì)量約占電池電堆的60%～80%，成本占比20%～30%。根據(jù)雙極板的功能需求，要求雙極板對電導(dǎo)率、氣密性、機(jī)械性能、耐腐蝕性等有較高的要求。

目前雙極板種類可以分為石墨雙極板和金屬雙極板。石墨雙極板，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、穩(wěn)定性和耐腐蝕性等性能較好，但機(jī)械性能相對較差、較脆、機(jī)加工困難導(dǎo)致成本較高等問題困擾著國內(nèi)廠商。在石墨雙極板中加入少量石墨烯，可以提高其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。由因石墨烯容易形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高石墨雙極板的耐腐蝕及機(jī)械性能，因此石墨烯可以作為優(yōu)良的添加劑添加到石墨雙極板內(nèi)。

與石墨板不同的是，金屬雙極板具有高導(dǎo)電率、高熱傳導(dǎo)率、高機(jī)械性能、高阻氣性、合金組分選擇度廣泛及便于大規(guī)模高效生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但金屬雙極板存在易腐蝕的缺點(diǎn)，需要在表面添加改性涂層進(jìn)行保護(hù)。

澳大利亞莫納什大學(xué)的研究人員人針對質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)通過利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將多層石墨烯沉積到鎳合金金屬雙極板表面，然后在模擬氫燃料電池環(huán)境中進(jìn)行長時(shí)間電化學(xué)性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯涂層在模擬氫燃料電池環(huán)境中除了能夠保證基本標(biāo)準(zhǔn)性能（如高導(dǎo)電性）外，還具有及其優(yōu)異的耐腐蝕性，大幅提高雙極板使用壽命。

德國亞琛工業(yè)大學(xué)塑料加工研究院采用石墨烯填充的聚丙烯復(fù)合物制備新型的燃料電池雙極板，并對其進(jìn)行一系列的研究。制備流程：第一步，聚丙烯和彈性體復(fù)合生成復(fù)合材料；第二步，在復(fù)合物中加入具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的石墨烯粉體，實(shí)驗(yàn)過程中需讓復(fù)合材料保持導(dǎo)電性的同時(shí)，又將石墨烯的添加量維持在較低水平。與目前的常用雙極板材料相比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料能幫助延長燃料電池的使用壽命，有效降低廢品率，極大提高雙極板的綜合性能。

2.4 石墨烯質(zhì)子交換膜

在氫燃料電池中，理想的質(zhì)子交換膜（PEM）將填充氫氣的腔體和填充氧氣的燃燒室完全分隔開來，只允許質(zhì)子單獨(dú)通過。而目前常用氫燃料電池質(zhì)子交換膜隔離性能不夠好，會使氫燃料與氧化劑部分混合，從而損害了氫燃料電池的電化學(xué)性能。據(jù)英國曼徹斯特大學(xué)Geim教授介紹，石墨烯和六方氮化硼（hBN）膜可以減少幾個數(shù)量級的上述化學(xué)交叉。根據(jù)某國際研究小組的研究，石墨烯薄片的質(zhì)子傳導(dǎo)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于預(yù)期，并可能從根本上增強(qiáng)氫燃料電池的性能。

3 結(jié)語

石墨烯在氫能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大，可用于降低制氫成本，優(yōu)化氫燃料電池質(zhì)子交換膜、雙極板、催化劑等核心零部件的性能，加速燃料電池產(chǎn)業(yè)化。未來“石墨烯+氫能源”的前景令人期待，相信隨著科技的進(jìn)步，石墨烯制備和應(yīng)用技術(shù)的提高，石墨烯在氫能源燃料電池中的應(yīng)用前景將更加廣闊。

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