Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的制備及其儲鈉性能

田 燕，鄧建華

（天津師范大學 物理與材料科學學院，天津 300387）

過去20 年中，鋰離子電池在家用電器、便攜式計算機、通訊設備和電動汽車等方面的應用取得了巨大成功，但由于鋰資源的不斷減少導致鋰離子電池成本逐年增加，這在一定程度上限制了鋰離子電池的應用，從而對新型低成本電池電極材料的開發(fā)提出了要求[1-3].與鋰不同，鈉擁有豐富的儲量，價格低廉，且與鋰具有相似的電化學性質(zhì)，這些優(yōu)勢使得鈉離子電池成為鋰離子電池完美的替代品[4-8]. 近年來，在鈉離子電池電極材料的研究中，由于Na+極易在氧化物晶格中嵌入和脫出，具有較高的理論比容量，層狀過渡金屬氧化物NaxMO2（M=Co、Ni、Mn、Cr、Fe、V）受到了科研人員的廣泛重視，展現(xiàn)出誘人的應用前景[9-13].但在層狀金屬氧化物中，單元層狀金屬氧化物在深度脫鈉狀態(tài)下容易發(fā)生不可逆的結構變化，表現(xiàn)出較低的庫倫效率和快速的容量衰退.如Han 等[12]合成的NaNiO2材料在1.5～4.0 V 的電壓范圍內(nèi)，首圈充放電比容量分別達到160 和114.6 mA·h/g，但經(jīng)過25 次充放電循環(huán)后，比容量衰減到 100 mA·h/g.Caballero 等[13]合成的 P2-Na0.6MnO2材料首圈的放電比容量高達150 mA·h/g，但循環(huán)10 圈后，容量衰減到70 mA·h/g.

研究表明，對層狀金屬氧化物進行摻雜、取代和絡合等處理，能夠提高層狀金屬氧化物的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能.如Yabuuchi 等[14]用Mn 取代α-NaFeO2中的部分 Fe 元素，獲得了 Mn-Fe 基層狀金屬氧化物，其中 O3 型的 NaFe1/2Mn1/2O2在 1.5～4.2 V 的電壓范圍內(nèi)可釋放出110 mA·h/g 的可逆比容量.Sun等[15]用Ni 對Mn-Fe 基層狀金屬氧化物進行摻雜處理，得到Ni-Mn-Fe 基層狀金屬氧化物，該材料不僅具有145 mA·h/g 的可逆比容量，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，200 次充放電循環(huán)后，電池容量保持為初始值的84%.Oh 等[16]合成的NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2層狀金屬氧化物電極材料具有140 mA·h/g 的初始比容量，經(jīng)過150 次充放電循環(huán)后電池容量能夠保持在初始值的76.1%，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性.綜上，Ni-Mn-Fe 基多元層狀金屬氧化物電極材料普遍比單元、二元金屬氧化物具有更高的可逆比容量.然而，由于電極材料在制備過程中的團聚現(xiàn)象會導致鈉離子電池比容量降低，團簇內(nèi)的活性物質(zhì)在電池充放電過程中并不能有效存儲電荷，這就需要對電極材料中的活性物質(zhì)進行有效分散，使盡可能多的活性物質(zhì)參與到充放電過程中，從而提升電極材料的電化學性能.

本研究以Ni-Mn-Fe 基多元層狀物為基礎，采用溶膠-凝膠法合成Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2三元層狀金屬氧化物電極材料[17]. 通過引入絡合劑檸檬酸進行處理，用于改善制備鈉離子電池正極材料時產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象，并著重探討了檸檬酸含量對所得鈉離子電池正極材料形貌和電化學性能的影響，最終獲得了比容量大、倍率性能良好、 循環(huán)穩(wěn)定性較高的Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2三元層狀金屬氧化物正極材料.

1 實驗

1.1 正極材料的制備

將 NaNO3、 Ni（NO3）2·6H2O、 Mn（CH3COOH）2和Fe（NO3）3·9H2O 按 0.7 ∶0.5 ∶0.3 ∶0.2 的物質(zhì)的量比配制成濃度為2 mol/L 的金屬鹽溶液，再稱取一定量的檸檬酸溶于去離子水中，逐滴加入到上述溶液中，滴入時將混合溶液置于油浴鍋中進行攪拌，調(diào)節(jié)合適的攪拌速度和攪拌溫度直至形成濕凝膠.然后，將形成的濕凝膠置于鼓風干燥箱中在120 ℃條件下干燥12 h后，得到去除水分的干凝膠.最后是高溫處理，將所得干凝膠置于坩堝中，于箱式爐中以5 ℃/min 的升溫速率升至450 ℃，預燒6 h，自然冷卻后得到前驅(qū)體，對其進行研磨，再次置于箱式爐中以5 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃，燒結15 h，得到所需的正極材料.本研究中的關鍵參數(shù)是檸檬酸的含量，分別設計檸檬酸與過渡金屬氧化物總量的物質(zhì)的量比為 0.3 ∶1、0.7 ∶1 和 1 ∶1，得到3 組樣品分別標記為樣品A、B 和C.

1.2 扣式電池組裝

將合成的正極材料、炭黑、碳納米管和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比 75 ∶10 ∶5 ∶10 充分混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成漿料，均勻的涂在鋁箔集流體上，厚度約為50 μm，置于120 ℃真空下干燥12 h 后，用沖片機將其沖成圓形正極片，作為電池的正極，金屬鈉為負極，GF/A 玻璃纖維為隔膜，濃度為 1 mol/L 的 NaClO4為電解液，在 H2O 和 O2質(zhì)量濃度均小于0.1 mg/m3的氬氣手套箱里組裝成CR2032型扣式電池.

1.3 分析測試

利用掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi）觀察合成樣品的形貌，加速電壓為5 kV.利用X 線衍射儀（Bruker D8 Advance）對合成樣品進行結構物相表征. 利用LAND 電池測試系統(tǒng)對所組裝電池進行恒電流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD，電壓區(qū)間為2.39～4.65 V）和循環(huán)穩(wěn)定性測試.利用Princeton versa STAT4型電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安測試（cyclic voltammetry，CV，掃描速率為 0.5 mV/s）和交流阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy，EIS，頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV），所有電化學測試均在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的形貌和結構

圖1 為不同檸檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的掃描電鏡圖片，插圖為相應的高倍掃描電鏡圖片，用于觀察顆粒表面的微觀形貌.

圖1 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖1 可以看出，隨著檸檬酸含量的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的形貌發(fā)生了較大改變，主要表現(xiàn)在顆粒尺寸和團聚現(xiàn)象兩方面. 由圖1（a）可以看出，當檸檬酸含量較低（0.3 ∶1）時，樣品 A 中主要是長度約為1.5 μm 的棒狀顆粒和直徑約為500 nm的球狀顆粒，顆粒間保有一定量的孔隙，呈分散狀態(tài)，顆粒分布相對比較均勻；從圖1（a）插圖可以看出，顆粒表面存在一些直徑小于20 nm 的二次顆粒，這些二次顆?？梢詷O大地提升電極材料的比表面積和活性.當檸檬酸含量為 0.7 ∶1 時（圖 1（b）），樣品 B 主要是直徑小于1 μm 的球狀顆粒，顆粒之間出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，聚合為直徑5～10 μm 的大球，大球內(nèi)部的活性物質(zhì)被外層顆粒包覆；從圖1（b）插圖可以看出，樣品B 中大顆粒表面的小顆粒數(shù)量減小，顆粒間的孔隙較少，不利于充放電過程中離子遷移. 當檸檬酸含量較高（1 ∶1，圖 1（c））時，樣品 C 中出現(xiàn)大量直徑小于 500 nm 的小尺寸顆粒，這些顆粒表面也含有少量二次小顆粒（圖1（c）插圖），顆粒間發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象.這是由于檸檬酸含量較高時，檸檬酸在熱解過程中產(chǎn)生大量的碳包覆在晶粒表面，限制了晶粒的進一步生長，而這些小尺寸顆粒由于具有較高的表面能，在研磨和燒結過程中，很容易聚集在一起，形成直徑5～10 μm 的大球，與樣品B 類似，這些大球的出現(xiàn)不利于充放電過程中離子的遷移.綜上，檸檬酸的量可以調(diào)控所得材料的顆粒尺寸和團聚現(xiàn)象.當檸檬酸含量較低時，所得材料雖然顆粒較大，但團聚現(xiàn)象不明顯，且大顆粒表面存在大量二次小顆粒；當檸檬酸含量較高時，雖然能夠大幅度減小所得材料的顆粒尺寸，但顆粒尺寸的減小也帶來了嚴重的團聚現(xiàn)象.

圖2 為不同檸檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的X 線衍射圖，用于分析材料中所含成分.

圖2 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的X 線衍射圖Fig.2 XRD spectra of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖2 可以看出，樣品A、B、C 的X 線衍射圖譜基本一致，通過與標準圖譜對比可知，主峰所對應材料為Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2，正是本研究期望得到的正極材料，而且所有晶面均有出現(xiàn)，說明所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2為多晶結構.但所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2并非純相，在37.5°、43.5°和 79.6°處出現(xiàn) 3 個小峰，對應物質(zhì)為 NiO雜質(zhì)（圖中☆表示）.從X 線衍射分析可以看出，隨著檸檬酸含量的增加，并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明并沒有出現(xiàn)新的雜質(zhì)，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2的晶體結構保持得相對完整.結合上述掃描電鏡分析可知，檸檬酸的作用主要是影響所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2的晶粒尺寸和團聚現(xiàn)象.

2.2 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的電化學性能

圖3 為不同檸檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為0.5 mV/s，用于觀察正極材料在充放電過程中所進行的電化學反應.

圖3 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖3 可以看出，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的放電區(qū)間為2.39～4.65 V，在首圈充放電過程中陽極掃描區(qū)出現(xiàn) 3.23、4.2、4.24 和 4.31 V 共 4 個氧化峰，陰極掃描區(qū)出現(xiàn)2.57 V 和 3.58 V 共 2 個還原峰，其中3.23/2.57 V 對應著Mn3+/Mn4+的氧化還原反應，4.31/3.58 V 對應著Fe3+/Fe4+的氧化還原反應，4.2 V 和4.24 V 分別對應Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化反應[8]. 隨著掃描次數(shù)的增加，氧化還原峰出現(xiàn)減弱及輕微偏移，如在第2 圈中，在 4.18/3.6 V 出現(xiàn)的是 Fe3+/Fe4+和 Ni3+/Ni4+兩對氧化還原峰的疊加[18]. 此外，隨著掃描次數(shù)的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2極化率增大，氧化還原反應的可逆性降低.

圖4 為不同檸檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的電化學性能圖，包括電流密度為20 mA/g、電壓區(qū)間為2.39～4.65 V 的恒電流充放電曲線和50圈內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，充放電曲線僅展示第1、2、10、30 和50 圈的充放電過程.

圖4 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖4（a）～圖4（c）所示的恒電流充放電曲線可以看出，樣品 A、B、C 的首圈充電比容量（specific capacity，SC）分別為 174.2、189.1 和 221.7 mA·h/g，首圈放電比容量分別為 128.1、119.8 和 115.4 mA·h/g，對應首次庫倫效率（首圈放電比容量與首圈充電比容量間的百分比）分別為73.5 %、63.4 %和52.1 %. 由此可見，雖然樣品A 在首圈充電中比容量最低（174.2 mA·h/g），但放電時卻具有最高的比容量（128.1 mA·h/g）和最高的庫倫效率（73.5%），樣品C 則相反.歸結原因如下，首次充電時，由于顆粒尺寸?。▓D 1（c）），樣品 C 具有相對較高的比表面積，所以具有較高的充電比容量.但經(jīng)過首圈充電后，電解液的浸潤導致一部分小顆粒團聚成大球，這些球的內(nèi)部在放電以及第2 圈之后的充放電循環(huán)中，并不能有效存儲電荷，這就使得電荷存儲量急劇下降；樣品A 具有相對較大的顆粒尺寸，雖然犧牲了一定的充電比容量，但良好的分散性使其保有最高的放電比容量.需要特別說明的是，除了首圈外，樣品A 后續(xù)充放電循環(huán)的庫倫效率均能維持在較高水平（＞96%），說明電極材料具有良好的充放電可逆性.此外，對于所有樣品，隨著充放電次數(shù)的增加，電極材料的充、 放電比容量均出現(xiàn)一定程度的下滑，表現(xiàn)為充放電曲線向左移動，由圖4（d）所示的循環(huán)穩(wěn)定性曲線中能夠更加清楚地看到這一現(xiàn)象，該曲線表征的是放電比容量隨著充放電循環(huán)次數(shù)增加的變化關系.由圖4 可知，所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料在經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后，電池比容量的下降幅度分別為28.5%、28.4%和31.2%，雖然下降幅度相差較小，但樣品A 具有更高的比容量，經(jīng)過50 次循環(huán)后依然能夠釋放91.6 mA·h/g 的比容量.因此，綜合考量可知，樣品 A具有更好的儲鈉性能.

圖5 為不同檸檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料在電壓區(qū)間為2.39～4.65 V、倍率為0.1、0.2、0.5 和1.0 C 時的倍率性能圖.

圖5 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的倍率特性Fig.5 Rate capability of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖5 可以看出，樣品A 表現(xiàn)出良好的倍率性能，在 0.1、0.2、0.5 和 1.0 C 倍率下分別釋放出 126.4、112.3、100.3 和 84.4 mA·h/g 的可逆比容量，在 1.0 C的大倍率下，仍然可以釋放出初始比容量66.8%的可逆比容量，說明該正極材料適合在大電流密度下快速充放電；當倍率恢復到0.1 C 時，放電比容量能夠恢復到107.8 mA·h/g（約為初始比容量的85.3%），說明樣品A 具有優(yōu)異的倍率性能，與上述循環(huán)穩(wěn)定性分析相一致.樣品B 和C 在高倍率下的表現(xiàn)相對較差，特別是樣品C 在倍率為1.0 C 時，經(jīng)過5 個循環(huán)后，循環(huán)衰減到僅有62.3 mA·h/g（僅有初始比容量的51.5%），說明該正極材料不適合在高倍率下使用.結合圖1 所示掃描電鏡分析，對于樣品A 而言，由于顆粒分布較為分散，團聚現(xiàn)象不明顯，在充放電過程中，能夠有效縮短Na+嵌入與脫出的距離，提高其脫嵌速率，減小可逆反應中的極化現(xiàn)象，使其具有較高的放電比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.反之，對于樣品C 而言，嚴重的團聚現(xiàn)象使得有效活性物質(zhì)減少，離子遷移變得困難，一定程度上降低了材料的電荷儲存量，使其倍率性能較差.

圖6 為不同檸檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的交流阻抗譜和等效電路圖，用于表征電極材料在組裝成電池后阻抗方面的信息.

圖6 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的交流阻抗譜和等效電路（插圖）Fig.6 EIS spectra and the equivalent circuit（inset）of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

圖6 所示交流阻抗譜中，高、中頻區(qū)的半圓和固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜）的電阻與界面電荷轉移有關，低頻區(qū)的線性部分與材料中離子的擴散有關，圖6 插圖為交流阻抗模擬所使用的模擬電路，其中Rs表示電解質(zhì)歐姆電阻，Rf表示膜電阻，Rct表示電極/電解質(zhì)界面的電荷轉移電阻，Zw表示電極材料內(nèi)Na+擴散的Warburg 阻抗.由圖 6 可以看出，樣品 A 的 Rct最小，僅為 196.6 Ω，小于樣品 B 的 334.8 Ω 和樣品 C 的 297.4 Ω，表明樣品A 具有較低的內(nèi)阻，這也是其具有更好電化學性能的原因之一.

3 結論

本研究采用溶膠-凝膠法合成了Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料，著重研究了絡合劑檸檬酸的含量對所制備正極材料形貌和電化學性能的影響.形貌和結構分析表明，隨著檸檬酸含量的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的顆粒尺寸減小，但團聚現(xiàn)象變得嚴重；檸檬酸的含量變化不會對Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的成分和結構造成較大影響，得到的主要為多晶Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2和少量的NiO.電化學測試表明，當檸檬酸與金屬氧化物總物質(zhì)的量比為0.3 ∶1 時，所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料具有最高的首圈放電比容量（128.1 mA·h/g）、最高的首圈庫倫效率（73.5%）、最好的循環(huán)穩(wěn)定性（充放電循環(huán)50 次后保有初始比容量的71.5%）以及良好的倍率特性，顯示出良好的應用前景.