壓強(qiáng)對(duì)MgO 光彈系數(shù)影響的第一性原理研究

張佳佳，趙 輝

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

在壓強(qiáng)作用下，光學(xué)各向同性介質(zhì)發(fā)生彈性形變，導(dǎo)致折射率發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱(chēng)為光彈效應(yīng)[1].描述光彈效應(yīng)的光彈系數(shù)有2 種，一種反映介質(zhì)折射率變化量對(duì)壓強(qiáng)的響應(yīng)程度，用壓光系數(shù)Π 表示，另一種反映折射率變化量對(duì)彈性形變的響應(yīng)程度，用彈光系數(shù)Q 表示[2].光彈效應(yīng)最早于1815 年，由布儒斯特[3-4]在膠狀物中發(fā)現(xiàn)，1816 年，布儒斯特又在玻璃和立方晶體等透明固體中證明光彈效應(yīng)的存在.這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)很快引起關(guān)注，大量晶體和非晶體的光彈效應(yīng)陸續(xù)被觀測(cè)研究，關(guān)于光彈效應(yīng)的數(shù)學(xué)模型與本質(zhì)規(guī)律探究也在20 世紀(jì)這100 年中取得大量成果[5].

在光彈效應(yīng)相關(guān)研究中，作為最常見(jiàn)的巖鹽晶體，由于MgO 的光彈系數(shù)與大多數(shù)巖鹽晶體符號(hào)相反，因此引起大量關(guān)注[5-8].MgO 的壓光系數(shù)與彈光系數(shù)先后通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，但與實(shí)驗(yàn)所得光彈系數(shù)存在明顯差異[2，7，9].2013 年，研究人員通過(guò)第一性原理模擬證明，彈光系數(shù)不同分量之間的差異由光彈效應(yīng)色散引起[10].2017 年，研究人員對(duì)多種混合氧化物永久致密玻璃的光彈實(shí)驗(yàn)表明，混合氧化物的壓光系數(shù)隨壓強(qiáng)增大而減小[11]，這表明壓強(qiáng)可能成為繼入射光頻率和環(huán)境溫度等因素后，另一個(gè)值得探究的影響介質(zhì)光彈系數(shù)的因素. 目前關(guān)于壓強(qiáng)對(duì)壓光光彈系數(shù)影響的研究較少，因此本研究基于第一性原理計(jì)算了MgO 壓光系數(shù)和彈光系數(shù)，進(jìn)一步分析了MgO光彈系數(shù)與壓強(qiáng)的關(guān)系，得到不同壓強(qiáng)下彈光系數(shù)的變化規(guī)律，從而對(duì)光彈效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用提供理論支持.

1 計(jì)算方法與原理

1.1 光彈效應(yīng)理論

光彈系數(shù)由Pockels 光彈效應(yīng)理論[12]得到，該理論建立在2 個(gè)基本假設(shè)基礎(chǔ)上：

（1）球的光學(xué)參數(shù)；

（2）當(dāng)應(yīng)變?cè)趶椥韵薅葍?nèi)時(shí)，形變引起的變化量可以表示為9 個(gè)壓強(qiáng)分量pij或9 個(gè)應(yīng)變分量ηij（i，j=x，y，z）的齊次線性函數(shù).

下面以笛卡爾坐標(biāo)系下理想晶體為例，未施加壓強(qiáng)時(shí)，晶體的折射率橢球?yàn)閇1]

式（1）中：εij為晶體的介電張量分量.

設(shè)ηij為晶體的折射率分量，在可見(jiàn)光頻率范圍內(nèi)有[13]

對(duì)晶體施加壓強(qiáng)pkl（k，l=x，y，z）后，晶體發(fā)生彈性形變，根據(jù)式（1）的假設(shè)，形變只改變折射率系數(shù)，則形變后折射率橢球變?yōu)?/p>

根據(jù)式（2）的假設(shè)，形變前后系數(shù)變化與壓強(qiáng)存在線性關(guān)系

或與應(yīng)變存在線性關(guān)系

式（4）和式（5）中：πijkl和 qijkl分別為壓光系數(shù) Π 和彈光系數(shù)Q 的分量.式（2）的假設(shè)認(rèn)為，晶體應(yīng)變與所受壓強(qiáng)為線性關(guān)系，因此式（4）與式（5）是等價(jià)的.一般認(rèn)為正的壓強(qiáng)表示壓縮，會(huì)引起負(fù)的應(yīng)變，因此，式（4）和式（5）存在正負(fù)號(hào)的差別.

壓光系數(shù)Π 和彈光系數(shù)Q 中獨(dú)立分量的個(gè)數(shù)與晶體對(duì)稱(chēng)性直接相關(guān)[14].由于介電張量ε 中εij=εji，壓強(qiáng)張量P 中pij=pji，原先具有81 個(gè)分量的壓光系數(shù)和光彈系數(shù)的獨(dú)立分量減少為36 個(gè)[5，12]，為了表述方便，各分量表示簡(jiǎn)化如下：ε1= εxx，ε2= εyy，ε3= εzz，ε4=εzy，ε5= εxz；ε6= εyx，p1=pxx，p2=pyy，p3=pzz，p4=pzy，p5=pxz，p6=pyx.

則式（4）和式（5）變?yōu)?/p>

式（6）和式（7）中：i、j=1、2、3、4、5、6.由式（2）可得，在可見(jiàn)光頻率范圍內(nèi)有

當(dāng)施加壓強(qiáng)較小時(shí)，加壓后的折射率ni′與加壓前的折射率ni近似相等，因此

結(jié)合式（6）～式（9）分別求得壓光系數(shù)πij和彈光系數(shù)qij

1.2 MgO 光彈系數(shù)計(jì)算

MgO 晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，根據(jù)晶體對(duì)稱(chēng)性，MgO 的壓光系數(shù)和彈光系數(shù)中獨(dú)立分量只有2 個(gè)[1，5]，分別為

以壓光系數(shù)為例，對(duì)MgO 晶體施加均勻壓強(qiáng)，即靜水壓ph（hydrostatic pressure），p1=p2=p3=ph（其他分量為 0）.加壓前后介電常數(shù) ε1= ε2= ε3=ε，ε′1=ε′2=ε′3= ε（其他分量為 0）.根據(jù)式（6）有

根據(jù)式（10）進(jìn)一步有

式（13）中：n0為加壓前 MgO 的折射率.根據(jù)式（13）對(duì)MgO 施加均勻壓強(qiáng)，并測(cè)量折射率的變化量，得到壓光系數(shù) π11+2π12的值.

對(duì)MgO 施加某一晶體主軸方向的壓強(qiáng)（如z 軸），即單軸加壓pu（uniaxial pressure）.此時(shí)，p3=pu（其他壓強(qiáng)分量為0），MgO 由立方結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，x 與y軸方向等價(jià)，與z 方向不等價(jià)，根據(jù)晶體的對(duì)稱(chēng)性，加壓前 MgO 的介電常數(shù) ε1=ε2=ε3=ε；加壓后，ε′1=ε′2≠ε′3= ε.根據(jù)式（7）有

式（14）與式（15）相減得

根據(jù)式（10）進(jìn)一步有

式（17）中：n 為未施加壓強(qiáng)時(shí) MgO 的折射率，n′3和 n′1分別為施加壓強(qiáng)后平行于壓強(qiáng)和垂直于壓強(qiáng)方向的折射率.由式（17）可知，對(duì)MgO 施加平行于z 主軸的壓強(qiáng)，并測(cè)量加壓后平行和垂直于壓強(qiáng)方向的折射率的差值，即可求得壓光系數(shù)π11-π12.

根據(jù)同樣的方法，得到彈光系數(shù)分量為

式（18）中：ηh為施加均勻壓力 ph后 MgO 的形變，此時(shí)，每個(gè)主軸方向的應(yīng)變是相同的，均為ηh.式（19）中ηu為沿z 軸方向施加單軸壓力pu后，MgO 晶體的應(yīng)變，此時(shí)，應(yīng)變主要沿z 軸方向，記為ηu.由式（13）和式（17）即可得MgO 晶體壓光系數(shù)中2 個(gè)獨(dú)立分量π11和 π12的值.同理，由式（18）和式（19）可得彈光系數(shù)中2 個(gè)獨(dú)立分量 q11和 q12的值.

1.3 模擬計(jì)算參數(shù)設(shè)置

MgO 光彈系數(shù)計(jì)算使用基于第一性原理的CASTEP（cambridge serial total energy package）軟件包[15]. 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用局域密度近似（LDA）中的CA-PZ 方法[16-17].贗勢(shì)選擇規(guī)范保守勢(shì)[18]，氧原子的價(jià)電子為2s22p4，鎂原子價(jià)電子為2s22p63s2. 布里淵區(qū)積分k 點(diǎn)取樣使用Monkhorst-pack 方法[19]，未施加壓強(qiáng)與施加均勻壓強(qiáng)時(shí)k 點(diǎn)網(wǎng)格為4×4×4，施加主軸z 方向壓強(qiáng)時(shí)，k 點(diǎn)網(wǎng)格為5×5×3.截止能選取為990 eV，使自洽場(chǎng)精度達(dá)到5×10-7eV/atom，后續(xù)加壓計(jì)算中均選取此截止能.

2 結(jié)果與討論

2.1 壓光系數(shù)

對(duì) MgO 施加 0 ～ 0.7 GPa 的均勻壓強(qiáng)，MgO 的折射率逐漸降低.本研究利用CASTEP 計(jì)算不同壓強(qiáng)下MgO 的折射率n（p）和未加壓時(shí)MgO 的折射率n0（n0=1.791 1），得到兩者的差值

圖1 為折射率變化量Δn 與壓強(qiáng)P 的變化關(guān)系.Vedam 和 Schmidt[7]對(duì) MgO 施加 0～0.7 GPa 的均勻壓強(qiáng)，并利用干涉法得到折射率隨壓強(qiáng)的變化曲線.圖1中 Bogardus 和 Bridgman 兩條曲線分別由 Vedam 和Schmidt[7]利用 Bogardus[20]的彈光系數(shù)和 Bridgman[21]的三階彈性系數(shù)得到.

圖1 不同均勻壓強(qiáng)ph 下折射率變化量Δn 的變化趨勢(shì)Fig.1 Changes of refractive index Δn under different hydrostatic pressure ph

由圖1 可以看出，折射率變化量Δn 隨壓強(qiáng)ph的增大而減小.由第一性原理計(jì)算得到的曲線斜率近似為-1.89×10-3，與 Bogardus 曲線（斜率為-1.63 ×10-3）的誤差為 16.0%，與 Bridgman 曲線（斜率為-1.82×10-3）的誤差為3.8%.

根據(jù)式（13）與圖1 中3 條曲線得到壓光系數(shù)π11+2π12如圖 2 所示.

圖2 不同均勻壓強(qiáng)ph 下π11+2π12 的變化趨勢(shì)Fig.2 Changes of π11+2π12 under different hydrostatic pressure ph

由圖2 中3 條曲線可以看出，壓強(qiáng)小于0.4 GPa時(shí)，π11+2π12的波動(dòng)較大，這可能是由于應(yīng)變太小，導(dǎo)致測(cè)量誤差較大[7].壓強(qiáng)大于0.4 GPa 時(shí)，3 條曲線均趨于穩(wěn)定值，此時(shí)，CASTEP 計(jì)算所得 π11+2π12=5.6×10-4GPa-1，Bogardus 曲線趨于 6.1 × 10-4GPa-1，Bridgman 曲線趨于6.7×10-4GPa-1.CASTEP 計(jì)算結(jié)果與兩者誤差分別為8.2% 和16.4%.由于CASTEP 模擬的為理想晶體，因此會(huì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生誤差.此外，由于實(shí)驗(yàn)參數(shù)選取不同，2 個(gè)實(shí)驗(yàn)本身也存在較大誤差[7].

對(duì)MgO 施加z 軸方向的壓強(qiáng)，根據(jù)式（17）得到壓光系數(shù)π11－π12與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖3 所示.施加z 軸方向壓強(qiáng)后，MgO 變?yōu)樗姆骄w，產(chǎn)生雙折射[1]，壓光系數(shù)π11－ π12可以通過(guò)這一現(xiàn)象測(cè)量得到[7]. Giardini等[2]利用這一原理測(cè)得對(duì)MgO 施加0.056 GPa 壓強(qiáng)時(shí)，π11－ π12=1.25× 10-3GPa-1，這與本研究所得結(jié)果 π11－π12=1.22×10-3GPa-1接近，說(shuō)明第一性原理模擬計(jì)算光彈系數(shù)具有較高的可信度.由圖3 可以看出，壓強(qiáng)小于0.35 GPa 時(shí)，壓光系數(shù)π11－π12隨壓力的增加迅速減小，因此，由于對(duì)MgO 施加壓強(qiáng)不同，不同實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果必然存在差距.

圖3 不同單軸壓強(qiáng)pu 下π11－π12 的變化趨勢(shì)Fig.3 Changes of π11－ π12 under different uniaxial pressure pu

根據(jù)圖2 和圖3 計(jì)算結(jié)果得到壓光系數(shù)π11和π12的值如圖4 所示.

圖4 不同壓強(qiáng)ph 下壓光系數(shù)的變化趨勢(shì)Fig.4 Changes of stress-optical coefficients under different pressure ph

由圖4 可以看出，壓強(qiáng)對(duì)π12值的影響較小，但對(duì)π11值的影響較大，特別是壓強(qiáng)小于 0.2 GPa 時(shí)，π11隨壓強(qiáng)增大呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì).

2.2 彈光系數(shù)

圖 5 為對(duì) MgO 施加均勻壓強(qiáng) 0～0.7 GPa 時(shí)，MgO應(yīng)變隨壓強(qiáng)的變化情況.本研究和Bogardus 曲線均采用非線性彈性理論[22]，曲線Bridgman 采用Bridgman 提出的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，得到MgO 在不同壓強(qiáng)下的應(yīng)變.

圖5 不同均勻壓強(qiáng)ph 下應(yīng)變?chǔ)莌 變化趨勢(shì)Fig.5 Changes of strain ηh under different hydrostatic pressure ph

由圖5 可以看出，3 條曲線基本一致，說(shuō)明第一性原理計(jì)算應(yīng)變可信度較高.同時(shí)，3 條曲線均由非線性理論得到，但應(yīng)變隨壓強(qiáng)近似為線性變化，這是由于MgO 彈性系數(shù)較大，施加壓強(qiáng)較小，應(yīng)變較小所導(dǎo)致的.

結(jié)合圖1 折射率變化量與壓強(qiáng)關(guān)系以及圖5 應(yīng)變與壓強(qiáng)關(guān)系，得到折射率變化量隨應(yīng)變變化曲線如圖6 所示.

圖6 折射率變化量Δn 與應(yīng)變?chǔ)莌 變化關(guān)系Fig.6 Changes of refractive index Δn with strain ηh

由圖6 可知，折射率變化量與應(yīng)變近似為線性關(guān)系.由第一性原理計(jì)算得到的曲線斜率近似為1.01，與Bogardus 曲線（斜率為 0.80）的誤差為 26.2%，與Bridgman 曲線（斜率為0.93）的誤差為8.6%.

根據(jù)式（18）及圖6 得到彈光系數(shù)q11+2q12如圖7所示.由圖7 中3 條曲線可知，壓強(qiáng)小于0.4 GPa 時(shí)，q11+2q12隨壓強(qiáng)波動(dòng)較大，且3 條曲線波動(dòng)趨勢(shì)相近；壓強(qiáng)高于0.4 GPa 時(shí)，隨著壓強(qiáng)的增加，由第一性原理計(jì)算得到q11+2q12的值趨近于-0.351，與Bogardus 曲線中 q11+ 2q12的趨近值-0.300 的誤差為 17%，與Bridgman 曲線中q11+2q12的趨近值-0.346 的誤差為1.4%.由0～0.7 GPa 整個(gè)加壓過(guò)程可知，第一性原理計(jì)算結(jié)果相對(duì)更穩(wěn)定.

圖7 不同均勻壓強(qiáng)ph 下q11+2q12 的變化趨勢(shì)Fig.7 Changes of q11+2q12 under different hydrostatic pressure ph

對(duì)MgO 施加0～0.7 GPa 平行于z 軸方向的壓強(qiáng)，得到彈光系數(shù)q11－q12值如圖8 所示.

圖8 不同單軸壓強(qiáng)pu 下q11－q12 的變化趨勢(shì)Fig.8 Changes of q11－q12 under different uniaxial pressure pu

由圖8 可以看出，與圖4 壓光系數(shù)π11－π12相似，壓強(qiáng)較小（小于0.2 GPa）時(shí)，q11－q12隨壓強(qiáng)迅速增加.由壓強(qiáng)雙折射產(chǎn)生原因可知[1]，此時(shí)沿z 軸方向振動(dòng)與沿x 和y 軸方向振動(dòng)的入射光折射率差值迅速增大，雙折射現(xiàn)象更加顯著.由圖7 也可以預(yù)測(cè)，當(dāng)壓強(qiáng)增大時(shí)，由于q11－q12的值趨于穩(wěn)定，雙折射值也趨于穩(wěn)定值.

根據(jù)圖7 和圖8 計(jì)算結(jié)果得到彈光系數(shù)獨(dú)立分量q11和q12的值如圖9 所示.當(dāng)壓強(qiáng)小于0.1 GPa 時(shí)，q12隨著壓強(qiáng)的增加明顯減小. 當(dāng)壓強(qiáng)小于0.15 GPa時(shí)，q11隨著壓強(qiáng)的增加明顯增大.整體考慮，q11和q12的值比較穩(wěn)定，分別在-0.260 與-0.025 上下浮動(dòng).與Vadem 等[7]所得 q11= -0.265 的誤差為 1.9%，與 q12=-0.017 的誤差為47.1%.這與其他實(shí)驗(yàn)和理論研究所得q12的差距較大，甚至出現(xiàn)符號(hào)不一致的情況[2，10].產(chǎn)生上述差距的原因?yàn)椋谝恍栽碛?jì)算采用的入射光頻率為光頻波段（頻率趨于無(wú)窮大），實(shí)驗(yàn)則多采用可見(jiàn)光的某一頻率波段，本研究基于第一性原理計(jì)算所得結(jié)果符合Erba 和Dovesi 基于第一性原理計(jì)算所得MgO 光彈系數(shù)的色散規(guī)律.

圖9 不同壓強(qiáng)ph 下彈光系數(shù)的變化趨勢(shì)Fig.9 Changes of strain-optical coefficients under different pressure ph

3 結(jié)論

（1）由壓光系數(shù)和彈光系數(shù)實(shí)驗(yàn)和第一性原理模擬計(jì)算結(jié)果可知，壓強(qiáng)較小時(shí)，測(cè)定壓光系數(shù)與彈光系數(shù)均隨壓強(qiáng)存在較大波動(dòng).特別是可以由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的系數(shù) π11+ 2π12、π11- π12、q11+ 2q12和 q11- q12，這些量在壓強(qiáng)較小時(shí)測(cè)量結(jié)果波動(dòng)明顯，這可能是由于電子極化率在壓強(qiáng)較小時(shí)波動(dòng)更大引起的.

（2）壓光系數(shù)獨(dú)立分量π11和π12以及彈光系數(shù)獨(dú)立分量q11和q12只在小范圍壓強(qiáng)內(nèi)增大或減小，且變化量較小，之后保持在穩(wěn)定值不變，這可能是由于壓強(qiáng)增大后MgO 彈性系數(shù)增大，導(dǎo)致MgO 更難被壓縮造成的.

（3）光彈效應(yīng)和光彈系數(shù)與介質(zhì)電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[23]，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的研究和精密光學(xué)器材的制備具有重要的指導(dǎo)意義[24].本研究補(bǔ)充了壓強(qiáng)對(duì)光彈系數(shù)的作用，對(duì)不同壓強(qiáng)條件下MgO 光彈效應(yīng)的變化具有積極的指導(dǎo)作用.后續(xù)研究將從MgO 電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以揭示壓強(qiáng)對(duì)MgO 電子結(jié)構(gòu)的影響，從而闡釋MgO 光彈效應(yīng)隨壓強(qiáng)變化的原因.