分子激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)的理論模擬

楊金龍

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

光誘導(dǎo)反應(yīng)過程是今天物理化學(xué)研究的中心問題之一。光吸收導(dǎo)致分子躍遷到電子激發(fā)態(tài)，發(fā)生一系列復(fù)雜的光誘導(dǎo)反應(yīng)，如熒光、磷光、電子和能量轉(zhuǎn)移、光化學(xué)反應(yīng)等。當(dāng)分子體系處于激發(fā)態(tài)上時(shí)，伴隨著原子核的運(yùn)動(dòng)，不同電子態(tài)之間可能會出現(xiàn)勢能面交叉。在交叉區(qū)域體系會從一個(gè)電子態(tài)“跳躍”到另外一個(gè)電子態(tài)，發(fā)生非絕熱躍遷1,2。該過程廣泛的存在于自然界中。從簡單的有機(jī)小分子，到復(fù)雜的生物和材料體系，其光誘導(dǎo)反應(yīng)都存在非絕熱過程3–5。生物體系(DNA和蛋白質(zhì))的光穩(wěn)定性、一些功能蛋白體系(視覺神經(jīng)蛋白、生物鐘功能蛋白)的光反應(yīng)、有機(jī)鏈狀共軛分子的光異構(gòu)化、螢火蟲的發(fā)光機(jī)制、過渡金屬絡(luò)合物的光反應(yīng)、催化過程中氧氣在過渡金屬表面的活化、光合作用中激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移、光伏材料和光催化中的激子動(dòng)力學(xué)等，都與非絕熱動(dòng)力學(xué)有關(guān)。因此，非絕熱動(dòng)力學(xué)是激發(fā)態(tài)研究的重點(diǎn)，也是整個(gè)光化學(xué)和光物理研究的重點(diǎn)。

非絕熱過程涉及電子-原子核之間的耦合運(yùn)動(dòng)，意味著量子化學(xué)基本假設(shè)之一玻恩-奧本海默近似(BO近似)被打破，需要發(fā)展適當(dāng)?shù)睦碚摶瘜W(xué)方法來處理這類問題。近年來，Tully發(fā)展的最少面跳躍方法獲得了廣泛關(guān)注6。該方法本質(zhì)是一種混合量子-經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法。其中，核的運(yùn)動(dòng)用經(jīng)典軌線在當(dāng)前所處的勢能面上的演化進(jìn)行描述，電子運(yùn)動(dòng)用含時(shí)的薛定諤方程描述，非絕熱躍遷由軌線在不同勢能面間的跳躍描述，其跳躍幾率和電子演化有關(guān)。該方法不僅在數(shù)學(xué)處理上相對簡單，還可以給出激發(fā)態(tài)壽命、反應(yīng)通道等重要信息。特別通過將其與電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)合，建立面跳躍直接動(dòng)力學(xué)模擬方法，可以在全原子水平上，處理實(shí)際分子體系的非絕熱動(dòng)力學(xué)7。鑒于此研究領(lǐng)域的重要性，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所蘭崢崗等人對于基于直接動(dòng)力學(xué)的最少面跳躍理論方法和其在實(shí)際分子體系的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

該工作已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201801042)8。該綜述主要討論了利用最少面跳躍直接動(dòng)力學(xué)方法研究非絕熱動(dòng)力學(xué)的進(jìn)展。文章首先梳理了動(dòng)力學(xué)的基本理論，特別關(guān)注將最少面跳躍方法和直接動(dòng)力學(xué)結(jié)合的數(shù)值實(shí)現(xiàn)細(xì)節(jié)，然后討論將該方法用于研究實(shí)際分子體系的一些例子，并對其發(fā)展進(jìn)行展望。該工作對于梳理該研究領(lǐng)域近年的發(fā)展歷程和理解今后可能的研究方向具有重要的啟發(fā)意義。