石墨烯的制備及其應用研究進展

杜 淼 ，張光榮

（1.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南250014；2.齊魯師范學院化學與化工學院）

石墨烯是一種單原子層二維碳納米材料，層內碳原子之間以共價鍵相連，呈現蜂窩狀晶格結構［1］。長期以來，人們一直認為單原子層的二維材料是不穩(wěn)定的，所以不可能在自然界中獲得。直到2004年Novoselov等［2］用一種非常簡單的膠帶剝離法將石墨剝離成單層的石墨烯，從此開啟了石墨烯等二維納米材料的新時代。

相對于其他納米材料，作為零帶隙半導體——石墨烯本身具有很多獨特的性質［3-7］，包括高機械強度［8-9］、高載流子遷移率［2.5×105cm2/（V·s）］［10］、高光學透明性［11］等。石墨烯這些優(yōu)異的力學、電學和光學等特性使其成為化學、物理學和材料學等領域的研究熱點，有關它的研究報道也呈現出逐年快速增長的趨勢。筆者主要介紹了近幾年國內外石墨烯的各種制備方法以及其在儲氫材料、鋰離子電池、生物醫(yī)學和水質凈化等領域的應用研究動態(tài)，并對其未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 石墨烯的制備方法

1.1 機械剝離法

機械剝離法是通過機械力或者超聲波作用破壞塊體材料石墨層間的范德華力，將納米片層從主體上一層一層剝離下來，最終獲到石墨烯的一種方法。這是一種十分簡單的方法，也是最開始能夠得到石墨烯的有效途徑。2004年Novoselov等［2］用透明膠帶反復撕粘固定在平臺上的高定向熱解石墨（HOPG），然后將所得薄片轉移到Si片上，最后經原子力顯微鏡表征發(fā)現采用這種簡單的方法不僅可以得到幾個原子層厚度的石墨烯，還可以得到單原子層石墨烯。盡管采用上述方法可以獲得高質量石墨烯，但其產率低，只適合于實驗室研究，不利于大規(guī)模生產。

隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現用超聲波輔助液相剝離技術制備石墨烯的方法比較適用于大規(guī)模生產。Jan 等［12］將石墨薄片加入到聚乙烯醇（PVA）水溶液中，超聲48 h，最終得到大小在1 μm左右、厚度為6～8個原子層的石墨烯。Lin等［13］利用臭氧輔助超聲的方法成功將天然石墨在水中剝離成結構保持完整的多層石墨烯。該方法在整個制備過程中沒有任何化學試劑或有機溶劑參與，是一種綠色和環(huán)境友好的制備技術，尤其重要的是制備的石墨烯能夠在水中穩(wěn)定存在長達數月，而沒有發(fā)生團聚現象。

1.2 化學剝離法

化學剝離法主要是先利用強氧化劑和強酸將石墨氧化剝離成氧化石墨烯（GO），再用還原劑將其表面的含氧基團還原，從而得到還原石墨烯（r-GO）。制備 GO 的途徑主要有 3種，即 Brodietz法［14］、Staudenmaier法［15］和 Hummers 法［16］。 目前，制備 GO 大多采用 Hummers法或改良后的 Hummers法［17］。

Fu等［18］首先利用改良的Hummers法得到GO，再以乙醇為還原劑在140℃水熱反應4 h得到還原石墨烯。 Kumar等［19］采用 Staudenmaier法，利用H2SO4、HNO3和 KClO3，將天然石墨氧化剝離成 GO，然后向GO的乙醇分散液中先后滴加FeCl3和氨水溶液，最后經過微波加熱處理，得到三維立體網絡結構的Fe3O4和還原石墨烯混合體。Song等［20］首先采用改良的 Hummers法，利用 NaNO3、H2SO4和KMnO4，將石墨氧化剝離成GO，然后向經過超聲分散的GO水溶液中加入水合肼和氨水溶液進行還原，為得到功能化修飾的石墨烯，在還原的過程中還加入了3種不同的封端劑：聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）和聚丙烯胺鹽酸鹽（PAA）?？梢?，用化學剝離法不僅可以通過氧化還原反應將石墨剝離成石墨烯，而且在這個過程中還可以同時對石墨烯進行化學修飾。需要注意的是，使用化學剝離法在制備石墨烯的過程中會伴隨一些重金屬或有毒氣體產生，有時反應條件控制不好也會有爆炸的危險，而且化學剝離法的反應時間非常長，這些不利因素都限制了其發(fā)展。為克服上述不利因素，Peng 等［21］利用強氧化劑 K2FeO4在 1 h 內制備出單層GO，并且具有很高的水溶性，這是一種綠色、安全、高效和超低成本的GO制備方法。

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD）是指在氣態(tài)條件下以含碳化合物作為前驅體進行化學反應，使其受熱分解成碳原子沉積在襯底或催化劑表面上從而得到石墨烯。Babichev 等［22］利用 CH4作為碳源，Si作為襯底，首先將襯底放入石英管中在Ar氣氛中在1 000℃退火50 min，在Ar和H2混合氣體中退火15 min，在Ar、H2和CH4的混合氣體中退火幾分鐘，最后再在Ar氣氛中快速冷卻，得到了4個原子層厚度的石墨烯。 Hemasiri等［23］利用Cu箔作為襯底，經過HF處理，加熱到1 000℃，通入高純CH4氣體，反應1 min，關閉氣源和加熱，冷卻至室溫，最終得到石墨烯。Komissarov 等［24］利用常壓 CVD 技術（APCVD），以正癸烷作為前驅體，N2和H2的混合氣體作為載氣，用多晶銅箔作為襯底，在1 050℃退火1 h，最終得到具有 1～2 個原子層厚度的石墨烯。 Pasternak［25］用甲烷作為前驅體，以Ar和H2的混合氣體作為載氣，反應溫度控制在 900～930 ℃，以 Ge（100）/Si（100）為襯底，成功地生長出高質量的石墨烯。Li等［26］用甲烷作為前驅體，NiTi合金作為襯底，Ar氣作為載氣，在950～1 050℃退火1 h，然后通入Ar和CH4混合氣體反應5 min，自然冷卻至室溫，得到高質量的石墨烯，并且這種方法還可以提高NiTi合金的生物活性，更好地滿足臨床應用。CVD法能夠制備出大尺寸的石墨烯，而且制備的石墨烯層數具有可控性，適合大規(guī)模生產。但是，由于CVD法工藝復雜，受襯底影響較大，必須在高溫下進行反應，設備造價昂貴等不利因素也限制了其應用。

2 石墨烯的應用

2.1 儲氫

氫元素作為世界上最為豐富的元素之一也被認為是最清潔的能源，因此儲氫技術的發(fā)展越來越受到科學家的重視。Du等［27］利用簡單的靜電自組裝方法，用r-GO包覆Mg2Ni合金，對后者進行表面修飾。由于r-GO具有非常好的親水性和導電性，使得Mg2Ni合金的整體性能進一步增強，提高了其在儲氫領域的應用前景。金屬氫化物不僅具有較高的儲氫容量，而且在使用過程中也不需要制冷劑或者超高壓條件，但是金屬氫化物容易被氧化和動力學遲緩等缺點限制了其在儲氫領域的實際應用。Wan等［28］通過理論計算發(fā)現，用r-GO包覆Mg納米粒子，能夠提高納米復合物的機械強度和化學穩(wěn)定性，進而增強了其儲氫性能。Cho等［29］利用單原子層厚度和具有氣體選擇性的r-GO包覆Mg納米晶，制備的復合材料由于受到r-GO的保護，不受O2和濕氣的影響，因此具有很高的儲氫容量（質量分數為6.5%）。

2.2 鋰離子電池

Kim等［30］將LiI的乙醇溶液滴進r-GO氣溶膠中，讓LiI附著在r-GO表面，經過干燥制得r-GO/LiI復合電極。這種復合電極在低電流密度和高電流密度條件下都表現出理想的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，還具有優(yōu)良的倍率性能和電壓滯后小的特點。Chang等［31］利用靜電自組裝技術將氧化石墨烯（GO1）包覆硅納米粒子（SiNPs@GO1），然后再加入到氧化石墨烯（GO2）中，最終通過水熱反應得到具有三維蜂巢結構的石墨烯/硅骨架（SiNPs@r-GO1/r-GO2），通過這種方法制備的Si基石墨烯復合材料能夠顯著增強鋰離子電池的循環(huán)性能并具有優(yōu)異的倍率性能。Mo等［32］利用CVD、水熱反應和離子刻蝕等技術成功制備出嵌入了由Ge量子點和N摻雜石墨烯組成的核殼結構的三維多孔性N摻雜石墨烯泡沫，通過電學性能表征發(fā)現這種材料具有較高的可逆比容量、較長的循環(huán)性能和超高的倍率性能。

2.3 生物醫(yī)學

癌癥一直是影響人們死亡率的一個主要因素，也是科學家一直想攻克的一個危害人類健康的問題。目前，化學療法是治療癌癥的主要手段，但是這種方法產生的副作用也不容忽視，所以當今抗癌藥物的研發(fā)面臨著越來越嚴峻的挑戰(zhàn)。Russier等［33］通過研究發(fā)現少層的石墨烯（FLG）分散液有特殊的殺死單核細胞的活性，而且是靶向和特異性地促進單核癌細胞壞死，同時對其他免疫細胞也沒有毒性和激活作用，這些發(fā)現為化學治療白血病提供了新的更為安全的思路。在聲動力學療法（SDT）中，超聲可以激活聲敏化劑，但是它的活化效率低、治療效果差，嚴重阻礙了其進一步的臨床轉化。Dai［34］通過將TiO2納米聲敏劑與二維超薄石墨烯整合，能夠顯著提高前者的超聲催化效率，同時石墨烯超高的光熱轉換能力又協(xié)同增強了SDT的效率，能夠達到完全消滅腫瘤而不復發(fā)，因此這是一種高效非侵入式的安全根除腫瘤的方法。Zhu等［35］通過研究發(fā)現GO在亞致死濃度條件下，能夠破壞細胞膜和細胞骨架網絡結構，從而可以提高癌細胞對化療藥物的敏感性，利用這個機理化療藥物（例如阿霉素和順鉑）可以通過GO的預處理來提升殺死癌細胞的效率。

2.4 水質凈化

水中的重金屬危害著我們的環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)，科學家們也在努力尋找有效的去除它們的方法。石墨烯納米材料具有超高的比表面積、易于功能化和有害二次產物少等優(yōu)點，使得它在水質凈化領域有著光明的前景。Chen等［36］利用一種簡單、綠色的一步水熱法得到磷酸乙醇胺功能化的石墨烯泡沫（PNGF），由于其還有大量的羥基、氨基和磷酸基的親水基團，使其表現出超強的親水性。PNGF不用經過特殊處理就可以作為過濾層，能夠快速有效地去除污染水源中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）重金屬離子，整個過程僅需要10 min就可以完成。另外，PNGF過濾層的再生方式也非常簡單和經濟，用HCl就可以將重金屬離子脫附下來。Xu等［37］發(fā)現通過控制單層氧化石墨烯（SLGO）的沉積速率可以調節(jié)超薄GO膜的層間納米通道。與快沉積速率條件下得到的GO膜相比，慢沉積速率得到的GO膜的水的滲透速率高出2.5～4.0倍，脫鹽速率高出1.8～4.0倍，這些發(fā)現為制備新型高流速和高選擇性凈化水質的超薄GO膜提供了實驗依據。Zhu等［38］通過真空過濾的方法得到 2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化法制備的氧化纖維素納米纖維（TOCNF）與GO納米片或GO納米膠體的自組裝生物混合物，經研究發(fā)現這種生物混合物對Cu（Ⅱ）離子有很好的吸附能力，可以用作開發(fā)新型的水凈化膜。

3 結語

石墨烯從2004年被人們發(fā)現到現在十幾年的時間里，因其獨特的力學、光學和電學等物理化學性能吸引著世界眾多科學家的目光。正是由于石墨烯在材料領域的迅速興起，一些在結構上與其相似的二維納米材料（例如氮化硼、二硫化鉬和黑磷等）也得到蓬勃發(fā)展，整個二維納米材料大家族引起了全世界科學家的關注。目前，雖然有關石墨烯制備方法的報道很多，但是由于各種制備方法的局限性限制了石墨烯的應用研究和工業(yè)化發(fā)展，如何找到一種低成本大規(guī)模生產高質量石墨烯的方法仍然是當前石墨烯研究的重點。另外，加速石墨烯的功能化以及復合材料的研究也可以擴寬它的應用領域。隨著科學家們研究的不斷深入，石墨烯及其復合材料在新能源材料、生物醫(yī)學、凈水、納米電子器件等領域將具有廣闊的應用前景。