酚污染地下水化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)進(jìn)展

崔永高

（1. 上海廣聯(lián)環(huán)境巖土工程股份有限公司，上海 200444；2. 上海環(huán)境巖土工程技術(shù)研究中心，上海 200032）

酚類化合物具有急性毒性、致癌、致突變、難生物降解等特點(diǎn)，對環(huán)境和人類健康危害大。已列入優(yōu)先控制的酚類化合物包括苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、對硝基酚[1]。酚類化合物來源于煉焦、造紙、醫(yī)藥、印染、化工等工業(yè)廢水排放，在地下土體和水體中檢出頻率較高[2-4]。比如，太原市進(jìn)行了連續(xù)12年的監(jiān)測，潛水的酚濃度為0.01-0.05mg/L，且深部承壓水也受到了污染[5]；佳木斯市1987年對該市某地下水源地進(jìn)行了調(diào)查，酚的檢出平均含量為0.011-5.558mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）中III類水體揮發(fā)酚類（以苯酚計(jì)）0.002mg/L的限值[6]；某煉油廠退役場地淺層潛水苯酚濃度最大達(dá)3651mg/L，土壤總揮發(fā)酚含量高達(dá)2825.7mg/kg，污染深度達(dá)10m[7]。

酚類化合物與土壤固相之間的吸附特性是選擇修復(fù)方法必須考慮的重要因子。酚類化合物的吸附包括兩種機(jī)理：一是與土壤有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)的分配作用，二是土顆粒比表面積有關(guān)的表面吸附作用[8]。如表1，不同的酚類化合物具有不同的理化性質(zhì)。

表1 典型酚類化合物的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of typical phenolic compound

比如：親水性的苯酚在水中溶解度為9.6g/100mL、辛醇—水分配系數(shù)（KOW）為101.46，在固相上的吸附，以表面吸附為主，吸附作用的大小與其比表面積成正相關(guān)，符合Langmuir吸附模式；而對氯苯酚、對硝基苯酚、五氯酚屬于親脂性有機(jī)物，在固相上的吸附由有機(jī)質(zhì)的含量決定，分配作用占據(jù)主導(dǎo)地位，且吸附量明顯高于親水性的苯酚[8-9]。對具體的酚類化合物，需通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，確定土壤固相的吸附特性。通常表層土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，對親脂性酚的吸附容量大，必須清除酚污染的土壤，以切斷含水層的污染源，然后修復(fù)地下水才是有意義的。采用模型試驗(yàn)對酚類化合物在地下的遷移也進(jìn)行了一些研究。酚類化合物多屬于重非水相液體（指密度大于1.01 g/cm3，且在水中的溶解度小于2g/100mL的液體，DNAPLs），具有密度大，溶解度低的特點(diǎn)，在自身重力、毛細(xì)力、黏滯力作用下，經(jīng)過包氣帶向含水層遷移，運(yùn)動矢量可分為豎向和水平向，細(xì)顆粒介質(zhì)水平向的毛細(xì)作用驅(qū)使污染流體水平向擴(kuò)散，整體的流態(tài)表現(xiàn)為豎向指進(jìn)形式的非穩(wěn)定流[10]，最終滯留在隔水層上部，進(jìn)而形成污染池。

地下介質(zhì)具有空間結(jié)構(gòu)性和變異性，地層局部可能包含低滲透性黏性土區(qū)（LPZ）與高滲透性粗砂層區(qū)（HPZ），使DNAPLs的遷移變得尤為復(fù)雜，土層中低滲透性的透鏡體會滯留污染物的蓄積體[11]；地下水水平流速的增大也會顯著促進(jìn)DNAPLs的水平和垂向運(yùn)移[12]。

在注入表面活性劑后，DNAPLs可分為不連續(xù)的離散狀與連續(xù)的池狀蓄積體，DNAPLs在含透鏡體的地層中運(yùn)移時，若運(yùn)移路徑延長，則離散狀DNAPLs增多，離散狀DNAPLs與表面活性劑的有效接觸面積較大，會被優(yōu)先去學(xué)者進(jìn)行的各種氧化劑的試驗(yàn)研究成果，然后討論實(shí)際工程應(yīng)用面臨的一些具體問題，重點(diǎn)分析低滲透性土原位化學(xué)氧化修復(fù)（ISCO）、表面活性劑強(qiáng)化淋洗（surfactant enhanced aquifer remediation，SEAR）、電動修復(fù)（electrokinetic remediation，EKR）聯(lián)合使用的發(fā)展趨勢。

1 Fenton氧化

1.1 Fenton氧化

如式(1)，F(xiàn)enton試劑法因其產(chǎn)生電子親和能力569.3kJ的·OH，氧化還原電位高（2.8V），能氧化大多數(shù)有機(jī)物，具有無選擇性、反應(yīng)迅速、處理徹底（甚至礦化為CO2和H2O），原料便宜、反應(yīng)條件溫和、無二次污染（殘存的H2O2可自然分解成氧氣）等優(yōu)點(diǎn)，成為使用最廣泛的修復(fù)技術(shù)之一。但Fenton氧化反應(yīng)也存在以下限制：（1）反應(yīng)pH值需要控制在3以下，易導(dǎo)致地下水自然生態(tài)系統(tǒng)破壞；（2）由于式(3)的反應(yīng)速度遠(yuǎn)低于式(1)，使得Fe2+的消耗速率超過它的再生速率，一般需較高的Fe2+投加量，以維持足夠的·OH產(chǎn)生，這會產(chǎn)生大量的含鐵污泥，增加處置費(fèi)用；（3）如式(2)，F(xiàn)e2+也易與污染物競爭·OH，F(xiàn)e2+被·OH氧化成Fe3+，浪費(fèi)了·OH；（4）Fenton反應(yīng)的氧化劑是H2O2，其在水中的半衰期僅數(shù)分鐘到數(shù)十分鐘，反應(yīng)速度很快，去除效率受到一定影響[24]。

從式(1)、式(2)可知，H2O2與Fe2+反應(yīng)的理論摩爾比為0.5，實(shí)際上由于反應(yīng)式(3)，當(dāng)提高H2O2投放量，當(dāng)與Fe2+的摩爾比為0.75時，溶液中的氧化還原電位（ORP）達(dá)到峰值，且繼續(xù)增加H2O2濃度，ORP不變，此時H2O2的分解主要由反應(yīng)(3)控制，當(dāng)加入有機(jī)污染物后，ORP開始下降，F(xiàn)e2+濃度開始上升[25]。

Fenton反應(yīng)的研究多集中于·OH的產(chǎn)生機(jī)制、有機(jī)物降解途徑、反應(yīng)最佳條件等方面。比如，F(xiàn)enton氧化4-氯酚（4-CP）過程中，F(xiàn)e2+的濃度基本不變，4-CP降解的中間產(chǎn)物苯二酚對Fe3+的還原，成為Fe2+再生的主要途徑，4-CP的降解和脫氯并不同步，在大部分4-CP被降解之后，脫氯并沒有停止，反應(yīng)結(jié)束時，Cl-濃度為去除4-CP中含氯量的19.6%[26]。

酚類化合物被·OH 氧化氧化成乙二酸、丙二酸，但是，這2種酸與·OH的反應(yīng)速率小于·OH與Fe2+反應(yīng)速率，造成·OH的淬滅；而且，酸性條件會破壞生態(tài)環(huán)境，中性或堿性條件會造成Fe(OH)3沉淀，因此替代Fe2+離子的非均相催化的研究就顯得非常迫切。

1.2 非均相Fenton氧化

非均相Fenton采用固體催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，進(jìn)而降解有機(jī)物，避免了均相Fenton反應(yīng)需投除；而低滲透性透鏡體上截留的蓄積體的比表面積小，溶解能力有限，和表面活性劑的接觸面積小，比運(yùn)移路徑上污染羽更難以去除[13]。通過DNAPLs蓄積體形態(tài)的變化，可以看出不加表面活性劑的傳統(tǒng)抽出處理法，主要以溶解態(tài)的形式將DNAPLs抽出，整個過程中DNAPLs蓄積體并沒有發(fā)生遷移流動，處理效果不佳；而表面活性劑強(qiáng)化抽出處理過程中，DNAPLs發(fā)生了遷移流動，但也沒有以自由態(tài)的形式遷移到抽水井，而是以溶解態(tài)的形式被抽出[14]。

對于可生物降解的有機(jī)污染物，可采用監(jiān)測條件下自然衰減法[15-17]。但酚類化合物屬于難降解污染物，一般可采用化學(xué)氧化方法處理。該方法周期短、見效快、修復(fù)較徹底，環(huán)境風(fēng)險較小。因此，氧化修復(fù)技術(shù)是酚污染地下水水質(zhì)凈化的主流技術(shù)?；瘜W(xué)氧化方法可分為異位化學(xué)氧化和原位化學(xué)氧化修復(fù)（in situ chemical oxidation，ISCO）兩種。

1894年法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)了H2O2+Fe2+生成氧化還原電位高達(dá)2.8V的羥基自由基·OH。現(xiàn)在通常將利用化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基作為主要氧化劑、降解有機(jī)污染物的技術(shù)稱作高級氧化法（advanced oxidation processes，AOP），包括Fenton氧化、過硫酸鹽氧化、臭氧氧化法等。KMnO4氧化酚時，生成物MnO2會堵塞地層孔隙，降低土的滲透系數(shù)[18]，故一般僅用于異位氧化。

有學(xué)者對太湖及其入湖支流的表層水和沉積物中的對硝基苯酚進(jìn)行了調(diào)查，表層水中對硝基苯酚的含量為12.11～170.20ng/L，沉積物中對硝基苯酚含量的最大值2.65ng/g[19]。由于硝基苯酚很難被生物降解且具有蓄積性，會對環(huán)境產(chǎn)生累計(jì)污染，潛在危害不容忽視。上海地區(qū)八十年代焦化廠、煉油廠等廢水泄漏也會造成局部的場地酚污染。劉丹等對太湖及其入湖支流的表層水和沉積物中的對硝基苯酚進(jìn)行了調(diào)查，表層水中對硝基苯酚的含量為12.11～170.20ng/L，沉積物中對硝基苯酚含量的最大值2.65ng/g，由于硝基苯酚很難被生物降解且具有蓄積性，會對環(huán)境產(chǎn)生累計(jì)污染，潛在危害不容忽視。上海地區(qū)八十年代焦化廠、煉油廠等廢水泄漏也會造成局部的場地酚污染[14]。上海位于長江三角洲東南前緣，大多數(shù)地區(qū)潛水含水層為濱海相沉積的軟弱黏性土[20]。當(dāng)污染深度超過4m時，異位修復(fù)的土方開挖和圍護(hù)工程量較大，原位修復(fù)具有工程量小、成本低、二次污染小等明顯優(yōu)勢[21-22]，因此，探索原位修復(fù)技術(shù)勢在必行。但是，上海地區(qū)淺部黏性土滲透系數(shù)小，水井抽取和注射的影響半徑小，修復(fù)技術(shù)指標(biāo)常常難以滿足工程要求，因此，原位化學(xué)氧化修復(fù)（ISCO）與其他技術(shù)（如電動修復(fù)）聯(lián)合使用能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢，以提高修復(fù)效率[23]。

對于酚污染地下土壤和地下水的氧化修復(fù)技術(shù)中，氧化藥劑的選擇是提升修復(fù)效果、控制工程成本等的關(guān)鍵。本文以酚污染土壤和地下水為對象，首先綜述了環(huán)境化學(xué)加Fe2+和SO42-帶來的二次污染，有效地解決催化劑回收難等問題，且能在較廣泛的pH范圍內(nèi)使用，從而成為Fenton氧化領(lǐng)域一個新的方向。這些催化劑包括零價鐵、氧化鐵、水鐵礦和其他鐵化合物等。提高非均相Fenton催化劑催化效率的方法，包括減小催化劑尺寸、將催化劑負(fù)載于高比表面積載體上、引入過渡金屬（如 Ti、Co、Mn、Cr和 V）到催化劑結(jié)構(gòu)中。

在酸性條件下，零價鐵（Fe0）表面可以原位產(chǎn)生Fe2+，在H2O2存在下發(fā)生Fenton反應(yīng)，而Fe3+通過在Fe0表面還原得到再生，產(chǎn)生的·OH將污染物降解，類Fenton反應(yīng)速率的限速步驟是Fe3+/Fe2+的循環(huán)過程[27]。納米零價鐵由于具有高的比表面積，它的活性要比普通的Fe0高很多。

天然磁黃鐵礦催化H2O2降解苯酚的試驗(yàn)表明，在pH=3.8～5.9時，苯酚都可被有效的分解，分解速率高于氧化鐵礦物類催化劑，總有機(jī)碳（TOC）礦化率可達(dá)58%[28]。

納米Fe3O4-H2O2體系較商品微米Fe3O4-H2O2體系，能更快速地去除溶液中的鄰苯二酚和總有機(jī)碳（TOC），鄰苯二酚的去除率接近100%，TOC礦化率可達(dá)87%，反應(yīng)過程中鐵釋放量低，反應(yīng)機(jī)制是界面反應(yīng)控制的非均相反應(yīng)[29]。

將活化劑涂覆在某種比表面積特別大的載體上，可以提高反應(yīng)速率?；钚蕴浚ˋC）以其表面積大（500～1700m2/g）、價格低廉、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，在非均相Fenton反應(yīng)中受到重視。浸漬法制作的Fe/AC中鐵以無定形形態(tài)分散于活性炭中，F(xiàn)e/AC中活性組分鐵溶出很少，在三輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的苯酚降解率仍可達(dá)93%，顯示了良好的穩(wěn)定性，TOC去除率可達(dá)53%[30]。

2 過硫酸鹽活化氧化

2.1 過硫酸鹽氧化劑

過硫酸鹽（persulfate，PS）是一類較強(qiáng)的氧化劑，具有以下特點(diǎn)：（1）過硫酸鹽比H2O2在土壤中維持時間更長，達(dá)數(shù)周之久；（2）過硫酸鹽的溶解度大（550g/L，20℃）、可以利用濃度梯度的擴(kuò)散；（3）過硫酸鹽分解生成新的活性物質(zhì)—硫酸根自由基（SO4-·），ORP 為 2.6V，半衰期（4s，40℃）較·OH長，遷移距離遠(yuǎn)，可以更充分地與污染物接觸。過硫酸鈉NaOH堿活化已被用于ISCO工程實(shí)踐，成為常用的原位修復(fù)技術(shù)之一。過硫酸鹽在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用受限的原因在于，過硫酸鹽在降解污染物的同時會產(chǎn)生硫酸鹽，造成二次污染，SO42-的二次污染的最高水平為250mg/L[31]。

2.2 過硫酸鈉的活化氧化

過硫酸鈉的活化包括Fe2+、熱、紫外光、堿等方法。采用Fe2+活化時，需要酸性條件，中性或堿性條件易析出沉淀, 這在原位修復(fù)中是不可行的；其次, 要使反應(yīng)進(jìn)行必須保證一定濃度的Fe2+，同時過量的Fe2+又會被SO4-·所氧化消耗，降低氧化劑和催化劑的效率。因此，采用無毒的Fe0作為Fe2+的來源，納米零價鐵由于其更高的活性受到研究者的關(guān)注，在酸性和近中性條件下，納米零價鐵可以釋放出Fe2+，克服了金屬離子利用率低的弊端[32]。

過硫酸鹽-Fe2+反應(yīng)過快，在離注入井較遠(yuǎn)的地方氧化效果不好。為了延長Fe2+催化過硫酸鹽的反應(yīng)時間,研究了用檸檬酸（CA）絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化苯酚，當(dāng)CA/Fe2+物質(zhì)的量比為1/5時，苯酚的氧化反應(yīng)速率最高，當(dāng)PS/CA/Fe2+/苯酚物質(zhì)的量比為100/10/50/1時，苯酚的去除率可達(dá)到98%[33]。

熱活化S2O82-反應(yīng)溶液中可能存在兩種自由基：SO4-·和·OH，如式 (4)、式 (5)。在水溶液中，·OH 的半衰期小于SO4-·，不利于2-氯苯酚的降解。在酸性條件下，SO4-·為主要的活性物種，隨著pH升高，溶液中的SO4-·被越來越多地轉(zhuǎn)化為·OH[34]。

3 臭氧催化氧化

3.1 臭氧均相催化氧化

臭氧略溶于水，氧化電位2.07V。臭氧氧化法反應(yīng)迅速，工藝簡單。臭氧分子氧化2,4,6-三氯酚的過程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物H2O2，隨后H2O2和O3反應(yīng)生成大量的·OH，此時2,4,6-三氯酚是被臭氧和羥基自由基聯(lián)合氧化，2,4,6-三氯酚去除率100%，但TOC去除率僅為25%[36]。

為了提高氧化效率，向臭氧體系中投加液體催化劑，生成強(qiáng)氧化能力的·OH，提高臭氧氧化有機(jī)污染物的去除率。五氯酚（PCP）的Fe2+/O3催化氧化實(shí)驗(yàn)表明，PCP在反應(yīng)幾分鐘后可完全分解，但是TOC在反應(yīng)30min后的去除率為50%[37]。以金屬鹽類為催化劑，反應(yīng)后的金屬離子易隨水流失，會污染環(huán)境，也浪費(fèi)催化劑。

3.2 臭氧非均相催化氧化

利用固體催化劑和臭氧氧化的協(xié)同作用，提高氧化能力、降低臭氧投加量，提高有機(jī)物礦化率，且固態(tài)催化劑易與溶液分離，可重復(fù)利用。催化劑主要分為金屬氧化物類（如MnO2、TiO2、NiO等）、負(fù)載型金屬氧化物類（如Cu2O-Al2O3、TiO2-Al2O3、NiO-AC等）和負(fù)載型金屬類（如Cu-Al2O3、Cu-AC、Fe-AC等）。

在O3/NiO/AC與苯酚的反應(yīng)體系中，反應(yīng)遵循·OH機(jī)理，苯酚的去除率比單獨(dú)臭氧氧化提高了29%，鎳離子最大析出濃度僅為7mg/L，可重復(fù)使用[38]。O3和MgO/O3兩種反應(yīng)體系中都存在·OH，MgO/O3體系中的·OH是O3體系中的2.14倍，苯酚在MgO催化體系中起到了促進(jìn)臭氧吸附在MgO表面的作用[39]。臭氧單獨(dú)氧化和Ru/AC催化臭氧氧化酚類物質(zhì)的試驗(yàn)表明，Ru/AC能顯著提高臭氧氧化中有機(jī)物的礦化效果，在23種酚類物質(zhì)降解中，反應(yīng)60min后TOC的去除率由單獨(dú)臭氧的9.6%-56.1%提高到41.8%～82.3%[40]。

對比臭氧與酚氧化反應(yīng)的絕對速率，可以發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的酚羥基越多，直接氧化反應(yīng)的速率越快；另外，含斥電子基團(tuán)的酚臭氧氧化速率高于含吸電子基團(tuán)的酚[41]。

3.3 臭氧微納米氣泡氧化

多相抽提（multi-phase extration，MPE）是通過使用真空提取等手段，并同時抽取地下污染區(qū)域的土壤氣體、地下水和浮油層到地面，再進(jìn)行相分離、處理，以修復(fù)土壤與地下水中有機(jī)物污染的修復(fù)技術(shù)[42]。微米氣泡體系中臭氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)和利用率是鼓泡系統(tǒng)的1.6-2.7倍和2.3-3.2倍，且污染物在微米氣泡系統(tǒng)中的TOC去除率較大，說明微米氣泡不僅能夠提高臭氧的傳質(zhì)速度，而且可以強(qiáng)化臭氧的氧化能力[43]。在注射井中注入O3微納米氣泡氧化劑，勢必會加大與抽提井之間的壓差，強(qiáng)化MPE對有機(jī)污染的修復(fù)效果。微納米氣泡粒徑小，上升速度慢，存在時間長，影響范圍大，傳質(zhì)效果好，利用微納米氣泡破裂時產(chǎn)生的自由基氧化有機(jī)污染物，在地下水原位修復(fù)中的應(yīng)用已引起關(guān)注[44-45]。

4 酚污染地下水原位修復(fù)的討論和實(shí)踐

4.1 酚污染蓄積體位置的調(diào)查

在多數(shù)情況下，ISCO是通過設(shè)置注射井，注入表面活性劑，形成表面活性劑強(qiáng)化淋洗，促進(jìn)酚類污染物解吸附，再注射氧化藥劑，以地層空間為反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)原位氧化修復(fù)。

連續(xù)的池狀DNAPLs蓄積體逐漸溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的離散DNAPLs，速度緩慢，修復(fù)會進(jìn)入拖尾階段[46]。如正確的知道酚類化合物池狀DNAPLs蓄積體的空間位置，可以使得表面活性劑和氧化藥劑的注射井的平面位置、注射井深度的確定更具針對性，從而改進(jìn)修復(fù)效果。

連續(xù)的池狀DNAPLs蓄積體通常位于低滲透性土的透鏡體上，因此，從環(huán)境水文地質(zhì)勘察的角度，查明低滲透性土的透鏡體分布就顯得很重要。連續(xù)快速的靜力觸探、采樣分析、工程地球物理勘探等，多種手段相結(jié)合，可以初步查明透鏡體的分布，為建立場地概念模型提供信息，為預(yù)估池狀DNAPLs蓄積體的分布奠定地質(zhì)基礎(chǔ)，為制定經(jīng)濟(jì)高效的地下水修復(fù)方案提供技術(shù)依據(jù)。

4.2 與表面活性劑強(qiáng)化淋洗的聯(lián)合使用

由于親脂性酚類污染物較高的吸附性，土壤和地下水必然同時受到污染，這就需要水土共治。表面活性劑具有親水、親油兩個官能團(tuán)，當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度后，形成水包油型乳狀液，大大提高污染物的表觀溶解度[47-48]，從而有利于DNAPLs蓄積體的去除。值得注意的是，局部低滲透性土的透鏡體上的DNAPLs，在表面活性劑的增流和自身重力作用下，有向深部地下水?dāng)U散的風(fēng)險。目前專門針對酚類化合物解吸附的表面活性劑的研究成果還少有報道，這成為酚污染場地修復(fù)的一個技術(shù)瓶頸，亟需加以突破。

4.3 地下水化學(xué)組分對酚氧化的影響

地下水不是化學(xué)純的H2O，它溶解了巖土的各種組分，是復(fù)雜的溶液。研究表明，地下水化學(xué)組分對化學(xué)修復(fù)藥劑用量、修復(fù)效果等有顯著的影響[49]。

地下水化學(xué)組分對對過硫酸鈉修復(fù)酚污染地下水的影響也有成果報道。地下水中HCO會與SO·反應(yīng)生成HCO3·，消耗了部分氧化劑，導(dǎo)致過硫酸鈉對2-氯苯酚的去除率顯著降低；Cl-作為SO·清除劑，消耗了反應(yīng)溶液中的一部分SO·，從而也影響污染物的降解。

自然水體中普遍存在的水溶性天然有機(jī)質(zhì)[50]，如腐殖酸（HA），HA分子中含有的羥基、胺基等活性基團(tuán)，和苯酚競爭自由基，因此，HA對苯酚的去除也有負(fù)面作用。

4.4 與電動修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用

對于上海地區(qū)的酚污染場地，大部分地區(qū)潛水含水層滲透性低，采用原位注射方法，驅(qū)使表面活性劑、藥劑流動，與污染水土接觸，速度是相當(dāng)慢的，這時采用電動修復(fù)（electrokinetic remediation，EKR）強(qiáng)化，加大滲流速率，會有明顯的競爭力，可望成為主流的修復(fù)方法。已有一些成果證明EKR和ISCO的技術(shù)聯(lián)合處理有機(jī)污染物的效果優(yōu)于單一技術(shù)[51]。電動過程能有效地促進(jìn)土壤中苯酚及2,4-二氯酚的解吸附和遷移，在中性和弱酸性條件下，苯酚和2,4-二氯酚隨電滲流向陰極遷移，而在較高的pH條件下，以電遷移方式向陽極運(yùn)動[52]。在陽極區(qū)投放KMnO4，促進(jìn)氧化劑與污染介質(zhì)混合，形成EKR和ISCO的聯(lián)合修復(fù)工藝，黏性土中芘的去除率也達(dá)到了80%[53]。在陰極區(qū)、陽極區(qū)，均投放Na2S2O8，在砂土中，二氯苯的去除率也達(dá)到了75%[54]。經(jīng)ISCO（活化過硫酸鈉）和EKR的聯(lián)合處理后，黏土中多環(huán)芳烴的去除率為50%[55]。

4.5 修復(fù)案例

場地位于上海市浦東北蔡鎮(zhèn)，調(diào)查表明：地下水中揮發(fā)性酚類檢出濃度為0.0028-0.0043 mg/L，污染場地面積約2.3萬m2，場地淺部分布3m厚的砂質(zhì)粉土。修復(fù)目標(biāo)值確定為達(dá)到三類地下水標(biāo)準(zhǔn)，即≤0.002mg/L。

同時采用原位修復(fù)和抽出處理的修復(fù)策略，工藝采用Fenton氧化法，管井分為注入井和抽取井，在注入井中注入氧化劑。2小時后對異位修復(fù)管井中進(jìn)行抽提，進(jìn)行后續(xù)氧化處理。地表的水質(zhì)處理采用5個處理罐相連的序批工藝，每個處理罐內(nèi)均設(shè)置機(jī)械攪拌葉片，促使氧化藥劑與污染水充分混合。每天處理水量為500m3。經(jīng)過60天現(xiàn)場作業(yè)，達(dá)到了修復(fù)目標(biāo)。

5 總結(jié)與展望

針對受酚類化合物污染的土壤和地下水的化學(xué)氧化修復(fù)，學(xué)者們已開展了大量的實(shí)驗(yàn)室研究，然而，在實(shí)際工程應(yīng)用中，仍面臨諸多問題，有待進(jìn)一步研究。對于目前已有一些工程實(shí)踐的過硫酸鈉鈉NaOH堿活化氧化，仍需進(jìn)一步積累實(shí)地工程經(jīng)驗(yàn)。

根據(jù)國內(nèi)外在酚污染處理領(lǐng)域所取得的試驗(yàn)研究，對現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，取得以下一些認(rèn)識：

（1）應(yīng)加強(qiáng)不同的酚類化合物與土顆粒介質(zhì)吸附與解吸附、高效表面活性劑的試驗(yàn)研究。

（2）應(yīng)加強(qiáng)酚氧化的中間產(chǎn)物、地下水化學(xué)組分對酚氧化過程影響的試驗(yàn)研究。

（3）如何查明DNAPLs蓄積體的位置，并采取針對性的措施，是進(jìn)一步需著力研究的工作。

（4）SEAR、EKR、ISCO的技術(shù)聯(lián)合是處理低滲透性污染場地有前景的原位修復(fù)方法。

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