離子交換法富集銣、銫研究進(jìn)展

陳 俠 ，李 穎

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)海洋資源與化學(xué)重點實驗室）

銣、銫是非?；顫姷慕饘僭?，極易失去外層電子，因其獨特的原子結(jié)構(gòu)具有很強的化學(xué)活性和優(yōu)異的光電性能，在釬焊劑、合成催化、特種玻璃、醫(yī)療衛(wèi)生等傳統(tǒng)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，近年來在磁流體發(fā)電、熱離子發(fā)電、激光材料、分子生物學(xué)、生物化學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用頗為引人注目［1］。

中國銣、銫資源豐富，以固體礦石形式（鋰云母、銫榴石等）存在的資源主要分布在新疆、江西、西藏等地［2］，目前固體礦石是中國主要的銣、銫提取來源；同時銣、銫以可溶鹽形式廣泛存在于青海、西藏、四川、湖北等地的鹽湖、地下鹵水中，儲存量占總量的90%左右。長期以來，利用鹽湖鹵水提取銣、銫并未得到充分產(chǎn)業(yè)化，造成了資源的嚴(yán)重浪費。合理利用鹽湖中銣、銫資源具有十分重要的意義。鹽湖鹵水中的銣、銫資源將是未來開發(fā)的重點。

目前分離提取銣、銫的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法等。沉淀法是利用銣、銫離子與大體積的陰離子結(jié)合而生成沉淀，沉淀劑通常有雜多酸、絡(luò)合酸鹽、多鹵化物、礬類等?；瘜W(xué)沉淀法適合于銣、銫濃度較高的體系中的提取，對濃度較低的鹵水體系來說，沉淀法尚存在一些明顯的缺點，如沉淀過程復(fù)雜、產(chǎn)品純度低且穩(wěn)定性差、成本問題等，這些都限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。20世紀(jì)80年代以后，國內(nèi)外開始用萃取法分離銣、銫。分離提取銣、銫的主要萃取劑有酚醇類、二苦胺、冠醚及其衍生物等?，F(xiàn)今技術(shù)較為成熟、對銣和銫有較高選擇性的萃取劑主要是酚類試劑4-仲丁基-2-（α-甲芐基）苯酚（BAMBP）和 4-叔丁基-2-（α-甲芐基）苯酚（t-BAMBP）。但此種方法試劑價格昂貴，需反復(fù)多次萃取和反萃取才能達(dá)到富集的目的，且萃取劑和稀釋劑多為有機物，易殘留于工業(yè)循環(huán)體系中，不利于實現(xiàn)鹵水資源的綜合利用。離子交換法是鹵水中分離提取銣、銫的重要手段。這種方法發(fā)展迅速，具有良好吸附性能、選擇性高的新型交換劑不斷出現(xiàn)，是最有發(fā)展前景的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。本文將對近年來國內(nèi)外使用離子交換法富集銣、銫的研究進(jìn)展進(jìn)行簡要評述。

1 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑與溶液中離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法，按照離子交換劑的組成可分為有機離子交換劑和無機離子交換劑。

1.1 有機離子交換劑

有機樹脂型的離子交換劑主要包括一些螯合樹脂，它們對銣、銫的交換容量較大，而且適合裝柱用于色譜、流動注射等進(jìn)行在線分離富集。日本學(xué)者在分離樣品中銣、銫時，使用強酸性離子交換樹脂DuoliteC-3時取得良好的效果，銫回收率可達(dá)90%［3］，說明DuoliteC-3樹脂對銫有較好的選擇性，可作為分離銣、銫的Bio-rex40樹脂代替品。

近年來國內(nèi)學(xué)者對有機樹脂也有研究。賈莉英等［4］以聚苯乙烯型大孔樹脂作為骨架，接枝鄰苯二酚合成了一種有機離子交換樹脂。萃淋樹脂又稱固態(tài)化萃取劑，將溶劑萃取和離子交換法結(jié)合起來提取金屬。常華等［5］曾以大孔聚苯乙烯樹脂為載體合成了t-BAMBP萃淋樹脂，并研究其在溶液中的吸附行為，結(jié)果表明樹脂對銫吸附容量為13.7 mg/g、解吸率為86%，但由于萃取劑與樹脂骨架結(jié)合不牢固，存在易流失的問題。杯冠化合物對堿金屬表現(xiàn)出了超強選擇性和配合能力，因而受到研究者的關(guān)注。

雖然有機樹脂粒度較容易控制，但對高價離子的交換勢大，高價離子共存時交換干擾嚴(yán)重，在實際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用并不多。

1.2 無機離子交換劑

無機離子交換劑具有穩(wěn)定性好、可連續(xù)操作性、耐酸性強等特點，近年來逐漸成為研究熱點。目前銣、銫的無機吸附材料主要有：人造/天然沸石、多價金屬酸性鹽、雜多酸鹽、亞鐵氰化物、鈦硅化合物等。

1.2.1 沸石類

天然斜發(fā)沸石是一種多孔狀結(jié)構(gòu)的無機非金屬礦物，主要成分為鋁硅酸鹽。沸石價格低廉、安全易得，從溶液中分離富集銣、銫時不需消耗大量能源，因此受到人們的重視，是一種很有競爭力的吸附劑。

常見的沸石類材料有天然沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石等，其中絲光沸石和斜發(fā)沸石對銫離子吸附效果較好?？刀▽W(xué)等［6］研究了中國浙江省縉云縣斜發(fā)沸石巖對鉀、銣、銫的交換性能，在動態(tài)條件下測定K+、Rb+、Cs+中兩種離子混合體系的選擇系數(shù)，證明該沸石對鉀、銣、銫有一定的選擇性，交換順序依次為 Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+，基于此理論為某堿金屬廠制定了提取銣、銫的工藝條件，可從m（K）∶m（Rb）∶m（Cs）=5∶5∶1 的濃縮母液中提取銣、銫產(chǎn)品。關(guān)于其他沸石的吸附性能也可見報道，石正坤等［7］研究了幾種礦物材料對銫離子的吸附阻滯性能，比較了4A沸石與其他沸石吸附銫離子的能力，發(fā)現(xiàn)4A沸石對銫平衡吸附量是凹凸棒石的16～17倍，并討論了銫離子在4A沸石中的存在狀態(tài)。

目前關(guān)于沸石的研究多集中在沸石的改性與提高對銣、銫的選擇性等方面。

1.2.2 多價金屬酸性鹽

多價金屬酸性鹽中磷酸鹽系列是重要的一類，其中研究較多的為對銣、銫有較高的親和力的磷酸鋯（ZrP）和磷酸鈦（TiP），由于物理、化學(xué)性能比較出色，穩(wěn)定性好，并且解吸容易，在高放廢液中的應(yīng)用取得了不錯的效果，但此類吸附劑吸附效果受鹽含量影響較大，這對于從鹽湖鹵水體系中提取銣、銫來說是一個無法跨越的障礙。近年來的研究方向逐漸轉(zhuǎn)為以此類物質(zhì)為基礎(chǔ)合成復(fù)合吸附劑。

1.2.3 雜多酸鹽及復(fù)合離子交換材料

常用的雜多酸鹽離子交換劑有磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、砷鉬酸鹽、硅鉬酸鹽等，其中對價格合適、吸附性能好的磷鉬酸銨（AMP）、磷鎢酸銨（AWP）等研究較多，不僅對銣、銫具有很好的選擇性，且吸附動力學(xué)良好，飽和吸附容量較大。但一般方法合成出來的AMP、AWP呈微晶結(jié)構(gòu)，造粒困難，透水性差，機械強度差，難以直接利用到離子交換柱中，為此各國學(xué)者均做出了大量研究，尋找交聯(lián)劑使粒度增大，以適應(yīng)柱操作。早期的解決方法是將雜多酸與石棉纖維、硅膠等惰性支持體［8］按比例混合裝柱使用，但由于支持體的存在，降低了柱效。20世紀(jì)80年代以后，有人將雜多酸與磷酸鹽或聚乙烯乙二胺等無機離子交換劑復(fù)合得到了一類可以制成顆粒狀的復(fù)合無機離子交換劑，以解決成型問題。針對AMP的缺點，開發(fā)能用于柱操作的雜多酸鹽與其他物質(zhì)復(fù)合的交換劑是一個重要研究方向。如能有效解決此難題，將為其工業(yè)化應(yīng)用邁出一大步。

目前這方面的研究報道不少，H.Mimura 等［9］制成了海藻酸鈣包裹的磷鎢酸銨復(fù)合離子交換劑，對銫離子吸附速率快，制備過程簡單方便，主要應(yīng)用在高放廢液處理中，可吸附其中99%的銫離子。X.S.Ye等［10］采用類似方法合成了磷鉬酸銨-海藻酸鈣復(fù)合吸附劑，對銣吸附容量達(dá)到0.58 mmol/g。安蓮英等［11］制備了磷鎢酸銨-海藻酸鈣，研究了其對銣的吸附動力學(xué)、熱力學(xué)，吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型，吸附過程可自發(fā)進(jìn)行，低溫利于吸附，升溫利于解吸。安蓮英等［12］優(yōu)化了磷鎢酸銨-海藻酸鈣復(fù)合吸附劑的制備條件，動態(tài)吸附條件下對銣的吸附容量達(dá)16.34 mg/g。黃獻(xiàn)獎［13］將其應(yīng)用于鹵水體系中進(jìn)行吸附，摸索了銣、鉀分離工藝，復(fù)合后的吸附劑吸附效率明顯下降，吸附速率顯著減小，嚴(yán)重影響了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

翁皓珉等［14］合成了一種與磷鉬酸銨結(jié)構(gòu)類似的新型磷-多磷鉬酸銨，結(jié)晶顆粒大，制備條件簡單、溫和，可進(jìn)行柱操作，是一種可以從復(fù)雜體系中分離Cs+的新型無機離子交換劑。孫兆祥等［15］合成了大顆粒AMP，解決了AMP的粒度問題，并研究了離子交換制備條件及交換性能，之后又合成了TiP2O7-AMP復(fù)合物及磷銻酸（APP）-AMP 復(fù)合物［16］，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合物成型好且穩(wěn)定，對Cs+有良好的選擇性，交換容量可達(dá)到0.83 mol/g，可實現(xiàn)低酸交換吸附，是一種性能優(yōu)良的無機離子交換材料。鄧啟民等［17］采用浸泡法合成ZrP-AMP，長期使用能夠保持良好的機械性能，但Cs+的回收率不高，僅為75%～81%，解吸率為70%～80%，解吸液柱體積偏大，這也一直是困擾離子交換劑研究的難題。

王啟龍［18］通過孔內(nèi)結(jié)晶的方法在多孔性二氧化硅載體中合成了磷鉬酸銨-二氧化硅復(fù)合吸附劑，其具有良好的熱穩(wěn)定性，受酸度影響較小，吸附速度快，對銫吸附容量約為0.394 mmol/g。

近年來，用溶膠-凝膠方法制備的球形復(fù)合交換劑引起了人們的關(guān)注。這種方法可以將交換劑復(fù)合到凝膠小球中或凝膠小球的表面上，使交換劑顆粒變大。儲昭升等［19］用溶膠-凝膠的方法合成了球形吸附劑水合二氧化鈦-水合五氧化二銻（HTOHAP），以此為基體制備了磷酸鈦-五氧化二銻（TiPHAP）、磷酸鈦-五氧化二銻-磷鉬酸銨（TiP-HAPAMP）球形吸附劑。TiP-HAP對銫交換容量約為0.645 mmol/g。TiP-HAP-AMP對銫交換容量約為0.6 mmol/g。

秦玉楠［20］通過油柱成型法將自制微球硅膠與磷鉬酸銨復(fù)合，得到磷鉬酸銨-二氧化硅吸附劑，在制鹽母液中分離、提取Cs+和Rb+，銫提取率為93.2%、銣提取率為92.6%。

此外，對其他雜多酸鹽，如砷鎢酸鈦、磷鎢酸鉈、磷硅酸鋯、鉬砷酸錫等的交換性能和以此為基礎(chǔ)制成復(fù)合吸附劑也有報道，但由于分離性能不佳或價格昂貴而不具備實際應(yīng)用價值。

1.2.4 金屬鐵氰化物

亞鐵氰化物和鐵氰化物化學(xué)穩(wěn)定性好，對銫離子具有較強的結(jié)合能力，因此對其研究較多。20世紀(jì)六七十年代是亞鐵氰化物研究的興盛時期［21］，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)研究了幾十種單一過渡金屬普魯士藍(lán)類化合物的制備方法及對重金屬離子的吸附性能和吸附效果等，如亞鐵氰化鎳、亞鐵氰化鋅、亞鐵氰化銅、亞鐵氰化鈦等。一般方法制備的亞鐵氰化物外形不規(guī)則且顆粒較細(xì)。R.Caletka等［22］用溶膠-凝膠法合成了亞鐵氰化鋅鈦；姜長印等［23］通過此法合成了亞鐵氰化鉀鈦，機械性能良好，對銫選擇性高，但交換速度較慢；王啟龍［18］通過孔內(nèi)結(jié)晶的方法在多孔性二氧化硅載體中合成了亞鐵氰化鉀銅-二氧化硅吸附劑，對銫的吸附受鉀離子影響較大，由于鹽湖鹵水中通常有大量鉀離子存在，因此不適用于鹽湖鹵水體系中直接提取銣、銫。

亞鐵氰化物無機離子交換劑已經(jīng)在核工業(yè)廢水處理中得到了應(yīng)用，但由于交換速度、洗脫方面的困難，在提取鹵水中銣、銫方面沒有得到廣泛應(yīng)用。自20世紀(jì)80年代以來，人們研究的熱點逐漸集中到了鐵氰化物，它是一種有應(yīng)用前景的堿金屬分離材料。直到目前這方面的研究還很活躍，不斷有新交換劑出現(xiàn)。

1.2.5 新型交換劑

R.G.Anthony 等［24］合成了鈦硅分子篩 CST，在高放液中進(jìn)行除137Cs測試取得成功。鈦硅酸鹽（CST）是一種具有通道結(jié)構(gòu)的新型無機離子交換劑，由于國際上關(guān)于此類離子交換劑的合成方法和物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)屬于國家機密尚未公開，國內(nèi)關(guān)于此方面的研究尚少，張繼榮等［25］用水熱法自行合成了一種CST，對其在酸性放射性廢液中的應(yīng)用進(jìn)行了初探，但是性能有待改善，可以作為一個研究的重點方向去攻克。

選擇性高、機械效果好的多孔材料不斷出現(xiàn)，如錳酸鈉、多孔晶態(tài)硫化銦等。許多無機材料對銣、銫具有很好的吸附性能，但解吸困難，且無法大規(guī)模生產(chǎn)，嚴(yán)重限制了銣、銫產(chǎn)量的提高。

2 結(jié)束語

銣、銫是重要的稀有貴金屬，隨著世界能源不斷被消耗和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，稀有貴重金屬資源在經(jīng)濟、戰(zhàn)略上有著重要意義。鹽湖鹵水中銣、銫儲量巨大，但濃度相對較低，因此尋找適合、效果好的新型吸附劑并且應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，擴大生產(chǎn)規(guī)模，提高產(chǎn)量，緩解中國目前銣、銫資源緊缺的情況，是未來研究任務(wù)的重點。